Диссертация (1150282), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Это указываетна изменение средней молекулярной массы переносимых частиц в ходе циклическогоизмененияпотенциалапленки.Даннаязависимостьможетобъяснятьсяпротивоположными по направлению потоками допирующих/дедопирующих частиц дляполимера и оксида в составе композита. Рассмотрим процесс окисления композитнойпленки:- вклад компонента PEDOT: как уже было описано выше, происходит увеличениемассы пленки за счет входа допирующих перхлорат-ионов;86- вклад компонента MnO2: поверхностная реакция окисления Mn(III) в Mn(IV)сопровождается десорбцией катионов электролита (М+ – Li+).Таким образом, при протекании процесса окисления поток допирующих пленкуPEDOT перхлорат-ионов (увеличение массы композита) сталкивается с потокомвыходящих десорбированных катионов электролита (уменьшение массы пленки).
Привосстановлении ситуация обратная.∆Гf,ц45030021500-150-300-45010,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9E, BРис. 4.31. Δf,E-зависимости кристалла-электрода с пленкой PEDOT (1) и композитнойпленкой PEDOT/MnO2(300) (2). v = 10мВ/с.Несмотря на большую разницу в молекулярной массе допирующих ионов дляэтих процессов (MClO4- =99.5 г/моль и MLi+=7 г/моль) при определенной массовой долеMnO2 в композите процесс передвижения допирующих/дедопирующих катионовначинает преобладать, меняя знак наклона линейных участков Δf,E-зависимостей.4.2.4.
Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методомэлектрохимической импедансной спектроскопииКинетика электрохимических процессов в композитных пленках PEDOT/MnO2 сразным количеством включенного диоксида марганца была исследована с помощьюспектроскопии электрохимического импеданса.Проведено подробное исследование спектров электрохимического импедансаполученных композитов PEDOT/MnO2 при химическом осаждении оксида марганца.87Типичные импедансные спектры, снятые в диапазоне частот 100 кГц - 100 мГц вобласти потенциалов их электроактивности (обычно 0.2 – 1.0 В), в координатахНайквиста -ZIm, ZRe имели два вида характерных участков: искаженные полуокружностив высокочастотной области спектра и почти вертикальный емкостной отклик (Рис.4.32а,б).На рис 4.32 (б) показана увеличенная часть спектра в диапазоне частот от 100 кГцдо 5 Гц, на которой хорошо видно, что все зависимости -ZIm от ZRe при высоких частотахимеют хорошо выраженные полуокружности.
Это характерно для случая параллельногоRC-элемента и указывает на преобладающий вклад в импедансный спектр в этомдиапазоне частот сопротивления переносу заряда на той или иной границе раздела спленкой.Экстраполяция спектра до пересечения с осью реальных величин импеданса впределе высоких частот давало величины сопротивления электролита (Rs).
Значениясопротивления электролита Rs находились в диапазоне 28-34 Ом и зависели отгеометрии расположения электрода сравнения. Для удобства визуального сравненияспектров импеданса их начало приведено к одной и той же средней величинесопротивления.,м-ZImОа)-ZImО,мб)2090018750161460012104503001506420012345812345150 300 450 600 750 900ZReО,м030 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50ZReО,мРис. 4.32 а,б. Диаграммы Найквиста для чистой пленки PEDOT (1)(время синтезапленки 100 сек) и композитных пленкой PEDOT/MnO2 (2-4) с разным количествомхимически осажденного оксида марганца.
Время последовательного осаждения израствора 0.05M KMnO4/ 1M LiClO4, с: 2.- 100, 3.- 200, 4.- 300, 5.- 400. Е=0.2В (х.с.э.)88Из фитинга экспериментальных данных по высокочастотному участку спектра сприменениеммодифицированнойсхемыРэндлсабылиполученывеличинысопротивления переносу заряда (Rct), которые оказались равными 0.4 – 0.7 Ом·см2. Этивеличины, вероятно, связаны с сопротивлением переноса заряда на границе пленка –раствор электролита, что соответствует приводимой в литературе интерпретацииполуокружности для аналогичных систем оксид металла-полимер.Как из рис.
4.32 (б), так и из таблицы 4.4 хорошо видно, что при увеличенииколичества осажденного оксида марганца (IV) в композитной пленке значение Rctувеличивается. Это может быть объяснено образованием более плотного слоя диоксидамарганца в пленке полимера, который увеличивает сопротивление переносу заряда награницах пленки с раствором электролита.Величины емкости двойного слоя этой границы раздела Cdl , представляемой какRC – элемент цепи, были рассчитаны из величины частоты, отвечающей максимумуполуокружности по уравнению (4.7):ωmax=1/ Rct Cdl ,(4.7)где ωmax – частота, отвечающая максимуму полуокружности.Эти величины были получены равными 2-4 мкФ/см2. Обе величины (Rct, Cdl) малозависели от потенциала электрода и толщины пленки.Полученные для различных составов композитов параметры Rct и Cdl приведены втабл.
4.4.Количественную обработку спектров импеданса Варбурговской зависимости дляпленок PEDOT/MnO2, появляющейся в узкой области частот, (единичный наклонзависимости в координатах -ZIm, ZRe) проводили с применением теоретическихсоотношений для метода электрохимического импеданса, полученных для моделиоднородной редокс-пленки [103].
Показано, что на зависимостях мнимой идействительной составляющих импеданса пленки от обратного корня из круговойчастоты (ω -1/2) можно выделить узкие области почти параллельных линейных участков,которые указывают на диффузионно-контролируемый перенос заряда в пленке.Экстраполяция линейного участка для мнимой составляющей импеданса (ZIm ÷ ω -1/2) вначало координат является дополнительным критерием выполнения теоретического89соотношения для диффузионного импеданса. В соответствии с теорией, величинаконстанты Варбурга σw определяется уравнением:ZIm = -σw·ω-1/2(4.8)Значения σw определялись из наклона уходящей в ноль касательной к зависимости-ZIm от ω-1/2, которая была параллельна линейному участку зависимости ZRe от ω-1/2.Графические примеры расчетов величин констант Варбурга σw представлены на рис.4.33 (а-г).ПоявлениеВарбурговскихучастковбылоболеезаметнымдляпленокPEDOT/MnO2 с большими загрузками MnO2.
Найденные из наклонов линейныхучастков -ZRe от ω-1/2 зависимостей, значения констант Варбурга приведены в табл.4.4.Эти величины были далее использованы для расчета эффективных коэффициентовдиффузии носителей заряда в пленках.Анализ восходящих участков спектров в низкочастотной области проводился наоснове соотношений для псевдоемкостного импедансного отклика, когда импедансопределяется заряжением пленки в условиях конечной диффузии переносчиков заряда втолще пленки. Значения низкочастотной емкости электродов Clf были извлечены изнаклона линейных зависимостей −ZIm от ω-1 в соответствии с уравнением (4.9):-Z Im =1,ωClf(4.9)где ZIm – мнимая часть импеданса, ω – угловая частота переменного тока.Наблюдалась хорошая пропорциональность между −ZIm и ω-1 в широкоминтервале частот, согласующаяся с доминирующим псевдоемкостным откликом,наблюдаемым для ЦВА (рис.
4.17). Полученные линейные зависимости надежноэкстраполируются в начало координат при ω→∞, что дополнительно подтверждаетемкостное поведение пленки. Пример таких расчетов представлен на рис. 4.34.Полученные значения представлены в табл. 4.4. Расчетные значения емкостей поспектроскопии электрохимического импеданса хорошо коррелируют со значениями,полученными из ЦВА.90Rct, Ом∙см2ωmax,рад/секCdl,мкФ/см2СLF,Ф/см2∙10-3σw, Омсм2/с1/2Def ,см2/с∙10-11PEDOT(100сек)0.4037469.054.68.07––PEDOT/MnO2(27%)0.5137469.053.717.573.2487.7PEDOT/MnO2(42%)0.5449673.152.623.004.1022.8PEDOT/MnO2(54%)0.5449673.152.626.434.341.9PEDOT/MnO2(62%)0.6949673.152.129.714.5151.4Состав композитаТаблица 4.4.
Параметры импеданса композитных пленок PEDOT/MnO2, полученныххимическим осаждением оксида марганца(IV) в пленку PEDOT на СУ-электроде в 1МLiClO4.С использованием экспериментально найденных параметров (σW, CLF и L) посоотношению (4.10) нами были рассчитаны значения коэффициента диффузии, которые,по-видимому, следует рассматривать как коэффициенты диффузии противоионов впленке.Величина эффективного коэффициента диффузии Def связана с другимипараметрами транспорта заряда по уравнению:,(4.10)где tе и tm –числа переноса электронов и противоионов.Значения чисел переноса могут быть различными.
В случае композитных пленокPEDOT/MnO2 контроль транспорта заряда осуществляется преимущественно одним изпереносчиков – ионным, в связи с этим числа переноса в теории Матиаса-Хаасапринимают значения: tе = 1, tm =0. Полученные величины Def представлены в таблице4.4.91ООм/м-ZIm, ZRe-ZIm, ZReОм/100100с)PEDOT/MnO2(100808060604040202000,00,1а)0,20,300,00,4-1/2 -1/2сра,д с/ω-1/2ООм/м-ZIm, ZRe0,10,20,3с/аωр,д с-1/2б)0,4-1/2 -1/2ООм-ZIm, ZRe/м18010080с)PEDOT/MnO2(200160с)PEDOT/MnO2(300140PEDOT/MnO2(400 с)1206010080406040202000,0в)0,10,20,30,4-1/2 -1/2са/,д сωр-1/200,00,10,20,30,40,5рас/ω-1/2,д с-1/2 -1/2г)Рис. 4.33 а-г.
Примеры расчета по методу Матиаса-Хааса констант Варбурга длякомпозитных пленкой PEDOT/MnO2 с разным количеством химически осажденногооксида марганца. Е=0.2В (х.с.э.)92Ом-ZОмIm,10008006001234540020000,00,30,60,91,2-1 -1с-1аωр, дс/1,51,8Рис. 4.34. Примеры расчета по методу Матиаса-Хааса низкочастотных емкостей длячистой пленки PEDOT (1) (время синтеза пленки 100 с) и композитных пленокPEDOT/MnO2 (2-4) с разным количеством химически осажденного оксида марганца.Время последовательного осаждения из раствора 0.05M KMnO4/ 1M LiClO4, с: 2.- 100,3.- 200, 4.- 300, 5.- 400.
Е=0.2В (х.с.э.)934.3. Электрохимическое осаждение диоксида марганца в предварительносинтезированную пленку PEDOT.Был изучен способ получения композита, основанный на электрохимическомполучении осадка оксида марганца из раствора соли марганца(II) на поверхность СУэлектрода и на поверхность электрода с предварительно нанесенной пленкой полимера.Осаждение проводили в потенциостатических условиях из водного раствора,содержащего 0.05М MnSO4/0.05M LiClO4. При электроосаждении задавали потенциалэлектрода Е = 1 В (х.с.э.).4.3.1. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2Получаемые пленки PEDOT/MnO2 содержали также два редокс-активныхкомпонента – оксид марганца и проводящий полимер.
Уравнения редокс-процессов втакой композитной пленке, поясняющие механизм хранения заряда различнымикомпонентами приведены ранее в разделе 4.2 (уравнения 4.2-4.4).На рис. 4.35 показаны ЦВА композитных пленок, полученных несколькимипоследовательными стадиями осаждения MnO2 (время осаждения при каждойдозагрузке оксида марганца составляло 100 с). Аналогично методу химическогодосаждения диоксида марганца в композитную пленку, наблюдается линейнаязависимость величины заряда от времени осаждения оксида марганца (до 300 с).
Этосвидетельствует об аддитивности вклада электроактивных компонентов.ХарактернаядляпсевдоемкостногооткликапрямоугольнаяформаЦВАпрактически не искажается. Происходит лишь небольшое искажение на краяхвольтамперограмм, что говорит о росте сопротивления слоя оксида марганца.Полученное максимальное увеличение емкости пленки полимера при включении оксидамарганцапривременахсинтезаоколо600секундсоответствуетпримернодвадцатикратному увеличению емкости исходной пленки PEDOT без существеннойпотери скорости перезарядки композитного материала.94I, A42,0x10-431,0x10-4210,0-1,0x10-4-2,0x10-4-3,0x10-40,00,10,20,30,40,50,6E, BРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
