Диссертация (1150282), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Химическое осаждение диоксида марганца в предварительносинтезированную пленку PEDOT.Синтез композитных пленок PEDOT/MnO2 по данному методу был основан насамопроизвольномокислительно-восстановительномвзаимодействиимеждуперманганат-ионами и восстановленными фрагментами пленки полимера PEDOT в56водном растворе KMnO4/1M LiClO4.
Для формирования диоксида марганца в пленкеPEDOT ее сначала предварительно восстанавливали при потенциале около -0.3 В(х.с.э.), а затем электрод погружали в раствор KMnO4/1M LiClO4. Согласно даннымработы [5], в ходе окисления фрагментов полимера поли-3,4-этилендиокситиофенаперманганат-ионамиобразуетсядиоксидмарганца,чтосхематическиможнопредставить уравнением:3PEDOT0 + MnO4 - + 3A- → (PEDOT +A-)3 MnO2 ,(4.1 )где символом A- обозначены анионы-допанты.
При проведении синтеза в растворепреимущественно присутствовали перхлорат-ионы ClO4- и они, вероятно, участвоваликак допирующие ионы. О протекании процесса окисления пленки полимерасвидетельствовало смещение потенциала электрода с пленкой во времени в сторонуболее положительных значений.При исследуемых концентрациях перманганата калия наблюдалось быстроеизменение потенциала электрода, которое завершалось выходом на плато с малоизменяющимся в дальнейшем значением потенциала (рис.4.4).
Видно, что с ростомконцентрации перманганата калия в растворе для синтеза композитной пленки величинадостигаемого стационарного потенциала закономерно увеличивается.E, B0,60120,5530,500,450,400,3501020304050t, cРис. 4.4. Зависимость потенциала электрода с пленкой PEDOT от времени приосаждении оксида марганца из раствора 1 М LiClO4 c концентрацией KMnO4 , М: 1 –0.05; 2 – 0.01; 3 – 0.005.57Был изучен эффект влияния толщины пленки PEDOT на осаждение оксидамарганца MnO2. Количество осажденного MnO2 зависит от редокс-емкости полимернойпленки, которая, в свою очередь, определяется диапазоном изменения потенциалапленки и ее толщиной. В связи с этим свойства композитных пленок были исследованыдля трех разных по толщине пленок PEDOT (трех временах синтеза пленок - 200, 1000 и2000 с). Время осаждения MnO2 из раствора 0.005 М KMnO4 для каждого из трехкомпозитов составило 200 с.
Как видно из рис. 4.5, для более толстой пленкидостигается меньшая величина потенциала. Это связано с тем, что редокс-буферностьболее толстой пленки выше, поэтому ее окисление происходит медленнее.Е, В0,63120,5630,490,420,350,280,21050100150200t, cРис. 4.5. Изменение потенциала СУ-электрода с пленками PEDOT (с разным временемсинтеза, с: 1- 200; 2- 1000 и 3- 2000) в ходе осаждения диоксида марганца из раствора0,005 М KMnO4 в течение 200 с.ЦВА, соответствующие данным композитам, приведены на рис. 4.6 и показываютхарактерный прирост токов с увеличением толщины пленки PEDOT.Из полученных данных следует вывод, что толстая пленка достаточно пористая, ипри том же времени погружения в раствор KMnO4 успевают прореагировать глубокиеслои пленки, что в результате дает больший прирост в емкости по сравнению сотносительно более тонкой пленкой.
Таким образом, увеличение толщины пленки58приводит к увеличению количества загруженного в пленку диоксида марганца и можноговорить об объемном распределении осажденного диоксида марганца.I, мA0,60,40,20,0-0,2PEDOT(200c)/MnO22(200c)PEDOT(1000c)/MnO22(200c)PEDOT(2000c)/MnO22(200c)-0,4-0,60,00,20,40,60,8E, ВРис. 4.6. Сравнение ЦВА пленок PEDOT различной толщины и композитных пленокPEDOT/MnO2 на их основе, υ = 50 мВ/с. Пунктиром указаны ЦВА для чистых пленокPEDOT.4.2.1. Анализ состава и структуры полученных композитов.Сканирующая электронная микроскопия.Морфология простых и композитных пленок была изучена методом сканирующейэлектронной микроскопии. На рис. 4.7.а показано типичное СЭМ-изображение пленкиPEDOT. Как видно из рисунка, начальная полимерная пленка имеет очень пористуюструктуру с размером пор, варьируемым от 50 до 200 нм.
Таким образом, это пористаяструктура, которая может способствовать быстрой диффузии компонентов электролитавнутри полимерной пленки.СЭМ изображение пленки PEDOT/MnO2 показано на рис. 4.7.б. Видны измененияв морфологии. В округлых порах, присущих чистой пленке, после осаждения оксидаможно видеть более острые очертания структур пленки, и иглы, расположенные вглубине пор полимера, соответствующие появлению структур неорганического осадка.59Факт включения частиц MnO2 в PEDOT с образованием композитных пленок былподтвержден путем EDX анализа (рис.
4.7.в). Для чистой пленки PEDOT никакихвидимых пиков, соответствующих присутствию в образце марганца, не наблюдалось.а)б)в)Рис. 4.7. СЭМ-изображения пленок: а) PEDOT и б) PEDOT/MnO2, в) EDX-спектркомпозитной пленки PEDOT/MnO2.Былвыполненрентгеноструктурныйанализметодоммалоугловогорентгеновского рассеяния (МУРР). МУРР относится к методам РСА диффузного типа ишироко применяется для установления атомной структуры кристаллических тел. Этообусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения ипредставляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для60рентгеновских лучей. Однако не менее эффективным оказалось применение методовРСА и для исследования образцов веществ и материалов с неупорядоченнымраспределением электронной плотности (растворы, гели, золи, порошки, пленки и др.).В качестве образца выступали композитные пленки PEDOT/MnO2, нанесенные настеклоуглеродные подложки-брусочки.
Однако, данный метод не выявил характерныхдля диоксида марганца рефлексов, что, вероятно, свидетельствует о том, что оксидмарганца в композите PEDOT/MnO2 имеет аморфную природу.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.Для проведения анализа химического состояния получаемого осадка оксидамарганцавсоставекомпозитнойпленкиприменялиметодрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Наличие оксида марганца было подтвержденопоявлением пиков марганца Mn 3s и Mn 2р наряду с пиком кислорода 1s врентгенофлуоресцентном спектре при обзорном сканировании пленки PEDOT/MnO2.Наблюдаемый РФЭС спектр PEDOT/MnO2 для области ядерного уровня Mn 2р (рис. 4.8)имеет два четко выраженных интенсивных пика фотоэмиссии.
Они могут быть отнесенык спин-орбитальному дублету Мn 2p1/2 с энергией связи 653.6 эВ и Mn 2р3/2 с энергиейсвязи 641.9 эВ, что вообще характерно для Mn в степени окисления IV. Пики энергийсвязи Mn 2р3/2 и Mn 2p1/2 почти симметричные и узкие, без каких-либо дополнительныхплеч или искажений, что характерно для одного состояния элемента в однойхимической среде. Пики имеют разделение 11.7 эВ, что близко к значению 11.6 эВ,полученному для чистого MnO2 [94]. Это позволяет сделать вывод, что марганецпреобладает в композите в форме диоксида марганца(IV).На рис. 4.9.
представлена попытка разложения регистрируемых в XPS-спектреосновных пиков на возможные составляющие. Из приведенного разложения видно, чтопреобладающих вклад вносит форма марганца Mn4+, а доля присутствующих вкладов отMn3+ и Mn5+ возможна, но в значительно меньших количествах.61Интенсивность1.0x1048.0x1036.0x1034.0x103660655650645640635630Энергия, эВРис. 4.8.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры пленки PEDOT/MnO2.Рис.4.9.ФитингрентгеновскогофотоэлектронногоспектрапленкиPEDOT/MnO2 (точки – экспериментальные данные).Кроме того, с помощью РФЭС было изучено распределение оксида марганца потолщине пленки PEDOT. Для этого были сняты значения интенсивности основного пикафотоэмиссии Mn 2p3/2 из композитной пленки PEDOT/MnO2 (полученного из раствора0.05 М KMnO4/1 М LiClO4, время осаждения 300 с), в зависимости от глубиныпрофилирования (или от времени стравливания композита, как это указано на рис. 4.10).62Стравливание слоев полимера проводилось с помощью ионной пушки, путембомбардировки поверхности пленки потоком заряженных ионов аргона.
Как видно изрис. 4.8, интенсивности основных пиков фотоэмиссии (для Mn 2p3/2) при энергии связи641.9 эВ, а также для S 2p3/2, относительно мало изменяются вдоль координаты временистравливания, соответствующей нормали по толщины пленки до подложки. Этопозволяет сделать вывод о практически однородном распределении оксида марганца вобъеме пленки.
Этот на первый взгляд неожиданный вывод можно связывать свысокопористой структурой пленки с размерами пор, обеспечивающими доступкомпонентов электролита вглубь пленки.25Mn 2p3/23/2Атомные %2015S 2p3/23/21050050100150200250Время стравливания, сРис. 4.10. Интенсивность основных пиков фотоэмиссии Mn 2p3/2 и S 2p3/2 композитнойпленки PEDOT/MnO2 (осаждение диоксида из раствора 0.05 М KMnO4/ 1М LiClO4,время осаждения 300 сек), в процессе профилирования (стравливания) пленки.ИК- Фурье-спектроскопия композитных пленок PEDOT/MnO2Химическая структура композитов PEDOT/MnO2 была также исследованаинфракрасной спектроскопией с преобразование Фурье. На рис.
4.11. показаны спектрыИК Фурье спектроскопии композита PEDOT/MnO2 в широком диапазоне волновыхчисел. Группа пиков поглощения в диапазоне 400-650 см-1 соответствует колебаниямрастяжения связи Mn-O и колебанями решетки MnO2. Наиболее интенсивный пикпоглощения при 522 см-1, соответствующий колебаниям Mn-O, хорошо согласуется с63данными [95], полученными для частиц MnO2 в пленке PEDOT. Два другиеотличительных пика, наблюдаемые при 574 см-1 и 682 см-1 относятся к колебаниямирешетки Mn-O в MnO2 и колебаниям растяжения связи Mn-O в группе MnO6 [96]. Такимобразом, результаты, полученные из ИК-спектров согласуются с нашими данными XPS-5225746820.0840Abs0.5984162512101.0109210481350спектров и подтверждают вывод о преобладающей присутствии MnO2 в композитах.-0.5-1.0200018001600140012001000800600400-1wavenumber (cm )Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
