Диссертация (1150282), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Таким образом, Ожеэлектрон получает энергию равную разнице энергий между исходным ионом и дваждыионизованным конечным состоянием. На третьей ступени Оже-процесс можетзавершиться излучением рентгеновского кванта, однако вероятность этого процесса длятвердого тела значительно меньше вероятности эмиссии электрона. На второй и третьейступени Оже-процесса наиболее часто задействованы электроны валентной зоны в связис чем результирующий вид Оже-спектра представляющий собой свертку распределенияэлектронной плотности участвующих уровней имеет сложную многокомпонентнуюструктуру.
Таким образом, фотоионизация создает два эмитированных электрона –фотоэлектрон и Оже-электрон. Сумма кинетических энергий эмитированных электроновне может превышать энергии ионизирующего излучения.Поскольку каждый элемент имеет свой уникальный набор энергий связи, методРФЭС может быть с успехом использован для анализа элементного состава поверхноститвердого тела. Изменения конфигурации валентной зоны и соответствующие изменениястепени экранировки ядра атома при изменении его химического состояния отражаютсяв изменении энергии связи (химический сдвиг), что используется для определенияхимического состояния атома. Последнее явилось причиной появления альтернативногоназвания метода – Электронная Спектроскопия для Химического Анализа (ЭСХА)(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis – ESCA).50Глава 3.3.1Методика экспериментаРабочий электродВ качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный дисковыйэлектрод (Sэл-да= 0.07 см2) и кварцевый кристалл с платиновым напылением (Sэл-да=1.37см2).
Непосредственно перед осуществлением синтеза поверхность стеклоуглеродногоэлектрода полировали оксидом алюминия (размер частиц 1-3 мкм).3.2Используемые реактивыДляприготовлениярастворовдлясинтезаPEDOTиспользовали2,3-дигидротиено[3,4-b]-1,4-диоксин (3,4-этилендиокситиофен, EDOT) (Aldrich), безводныйперхлорат лития, ацетонитрил (“ос.
ч.”, фирма “Криохром”, содержание воды 0.008%), атакже 99% пропиленкарбонат (Alfa Aesar).В электрохимических измерениях использовали следующие реактивы: водныйраствор перхлората лития, гидроксид натрия. Растворы готовили на деионизированнойводе, полученной с помощью системы очистки воды Milipore Direct-Q UV(сопротивление воды 15МОм/см2).3.3Условия синтеза композитных пленок PEDOT/MnO2Композитные пленки PEDOT/MnO2 синтезировались двумя разными методами,каждый из которых состоит из двух стадий.
Первая стадия одинаковая для обоихметодов: проводили синтез пленок PEDOT на стеклоуглеродных электродах путемэлектроосаждения в гальваностатических условиях (j~1·10-3 A/см2) [18,19], областьизменения потенциала 1.10-0.90 В, с использованием раствора, содержащего 0.05 М 3,4этилендиокситиофена (ЕDOT), 0.5 М растворы перхлората лития LiClO4 (М=106.39г/моль), в ацетонитриле (AN).Далее в методе 1 для получения композита PEDOT/MnO2 электрохимическиполученную пленку PEDOT восстанавливали (выдерживали при потенциале -0.3 В(х.с.э.)) и помещали в раствор KMnO4 с заданной концентрацией.
При осаждении оксидамарганца использовали растворы KMnO4 в 1 М LiClO4. При контакте восстановленнойформы PEDOT с раствором KMnO4 происходит самопроизвольный окислительно–восстановительный процесс, ведущий к восстановлению ионов марганца(VII) домарганца(IV) с формированием оксида MnO2 и окислению части фрагментов полимера.51При этом использовали как метод однократного химического осаждения, так и методдосаждения оксида марганца (IV) в композит.Метод 2 заключался в электрохимическом осаждении диоксида марганца впредварительно синтезированную пленку PEDOT.
Осаждение проводили из водногораствора, содержащего 0.05М MnSO4/0.05M LiClO4. При этом выдерживался потенциалЕ = 1 В (х.с.э.).3.4Условия синтеза композитных пленок PEDOT/NiOКомпозитные пленки PEDOT/NiO синтезировались двумя разными методами:1)электрохимическоеосаждениеметаллическогоникелявпредварительносинтезированную пленку PEDOT, с последующим его окислением до оксида никеля.Первая стадия метода 1: синтез пленок PEDOT на стеклоуглеродных электродахпутем электроосаждения в гальваностатических условиях (j~1·10-3 A/см2) [18,19],область изменения потенциала 1.10-0.90 В, с использованием раствора, содержащего0.05 М 3,4-этилендиокситиофена (ЕDOT), 0.5 М растворы перхлората лития LiClO4(М=106.39 г/моль), в ацетонитриле (AN).Вторая стадия метода 1: электроосаждение дисперсного никеля в пленку поли3,4-этилендиокситиофена PEDOT проводили из раствора Ni(NH2SO3)2 (450 г/л) + Н3ВО3(30 г/л) с рН = 4.3 при постоянном потенциале (Е = –0.7 В) на подложке изстеклоуглерода.Третья стадия метода 1: осажденный таким образом никель переводится в оксидникеля многократным циклированием в 0.2 М NaOH в диапазоне потенциалов от –0.2 до0.8 В.2)темплатныйодностадийныйсинтез.Сцельюсинтезананокомпозитагидратированный оксид никеля – поли-3,4-этилендиокситиофен готовят взвесь NiO в 10мл воды, которую добавляют к 40 мл раствора, содержащего 0.05 М 3,4этилендиокситиофена и 0.5 М перхлората лития в ацетонитриле.
Полученную смесьтщательно перемешивают и наливают в ячейку, конструкция которой представлена насхеме 5.1. Далее проводят электрохимическое осаждение под действием постоянногоэлектрического тока плотностью 4.2 мА/см2.523.5Условия электрохимических исследованийЭлектрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке.Измеряемые потенциалы приводятся в работе относительно хлоридсеребряногоэлектрода (х.с.э.) в насыщенном растворе NaCl.Для электрохимического синтеза композитных пленок на электроде и проведениявольтамперометрических измерений использовали AUTOLAB PGSTAT-30 (ECOCHEMIE, Netherlands). Скорость развертки потенциала v при снятии циклическихвольтамперограммсоставляла5–200мВ/с.Стабилизацияциклическихвольтамперограмм обычно наблюдалась после 1–3 циклов линейной разверткипотенциала.Массу пленок полимера и композита оценивали по данным микрогравиметрии сиспользованием комплекса QCM200 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller +QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems) с компьютерным управлением.
Дляэтого проводили исследования изменения массы при синтезе пленок на платиновомэлектроде-подложке, напыленном на кварцевый диск. Резонансная собственная частотаколебаний кварца составляла 5 МГц. Из регистрируемого смещения частотырезонансных колебаний кристалла-электрода при покрытии пленкой полимера ивключении в ее состав оксида рассчитывали изменение массы кристалла Δm поуравнению Зауэрбрея (2.6).Структурно-химическиеисследованияпленокпроводящихполимеровпроводились с использованием методов:- сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) при ускоряющем напряжении 20кВ (SUPRA 40VP, Карл Цейс, Германия) и энергодисперсионная рентгеновскаяспектроскопия (EDX) на спектрометре Oxford Instruments X-act. Выполнены наоборудованиимеждисциплинарногоресурсногоцентрапонаправлению«Нанотехнологии» СПбГУ.- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была выполнена наоборудовании Ресурсного центра «Физические методы исследования поверхности»СПбГУ (спектрометр Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi).- инфракрасная-Фурье спектроскопия.
ИК-спектры были получены на ИК-Фурьеспектрометре Shimadzu IR Prestige-21 на 8.5 мг порошкообразного образца,53диспергированного в таблетки KBr, в диапазоне от 2000 см-1 до 300 см-1. Таблеткидиаметром 12 мм прессовали под давлением 140 бар в течение 1 минуты. Для получениявысокого соотношение сигнал-шум, ИК-спектр представляет собой усредненный из 45последовательных сканирований, полученных при спектральном разрешении 4 см-1.Исследования проводились в ресурсном центре СПбГУ «Методы анализа состававещества».- рентгеноструктурный анализ (RDX) был проведен на X-ray дифрактометреBruker D8 DISCOVER в симметричной конфигурации Q-2Q с использованием CuKaизлучения.
Анализ проводился в ресурсном центре СПбГУ «Рентгенодифракционныеметоды исследования».Выражаем благодарность за помощь в проведении исследований сотрудникамресурсных центров СПбГУ: Петрову Ю., Убыйвовк Е.В., Рыбкину А.Г., Ульянову П.Г.,Волиной О.В., Грунскому О.С.54Глава 4. Синтез, структура и электрохимические свойствакомпозитных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениямиоксида марганца.Синтез композитных пленок PEDOT/MnO2 осуществляли в две стадии: синтезполимерной пленки PEDOT на поверхности электрода и последующее химическоеосаждение или электрохимическое осаждение частиц диоксида марганца в матрицуполимера.4.1. Электрохимический синтез пленок полимера PEDOTЭлектрохимический синтез пленок PEDOT проводили в гальваностатическомрежиме из ацетонитрильных растворов, содержащих мономер EDOT и соль электролитаLiClO4, на различных подложках (стеклоуглеродный электрод, кварцевый кристалл сплатиновым напылением), как описано в п.
3.3. При плотности тока 1 мА/см2 областьизменения потенциала составляла порядка 1.1÷1.0 В. Типичная зависимость потенциалаэлектрода от времени в ходе синтеза полимерной пленки PEDOT на СУ-электроде израствора 0.05 M EDOT + 0.5 M LiClO4 представлена на рис. 4.1.E, B1,11,00,90,80,70,6051015202530t, cРис. 4.1. E,t-зависимость в ходе синтеза пленки PEDOT из раствора 0.05 МEDOT+0.1 М LiClO4 / AN. Sэл-да=0.07 см2.55Представленная зависимость демонстрирует резкий рост потенциала в ходесинтеза полимера, до значения около 1.0 В.
С течением времени потенциал немногоуменьшается, что объясняется более легким окислением димеров и олигомеров 3,4этилендиокситиофена, чем исходных мономерных соединений.Типичный вид циклической вольтамперограммы пленки PEDOT в водномрастворе 1М LiClO4 представлен на рис. 4.2. В основном диапазоне потенциалов ненаблюдается отчетливых пиков тока, что характерно для заряжения-разряда пленокпроводящего полимера PEDOT.I, A6,0x10-53,0x10-50,0-3,0x10-5-6,0x10-50,20,30,40,50,60,70,8E, BРис. 4.2. ЦВА пленки PEDOT в водном растворе 1 М LiClO4.Пленкиполимераразличнойтолщиныбылииспользованыдалеедляпоследующего химического и электрохимического осаждения в них частиц диоксидамарганца. В результате получали композитные пленки PEDOT/MnO2 и проводилиисследования их структуры и электрохимических свойств.4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
