Диссертация (1150282), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Впервом приближении (по крайней мере для х ≤ 3) наблюдается аддитивность вкладовразличных электроактивных слоев в общую емкость композита [(PEDOT) / (MnO2)]x.Следует отметить, что композиты со структурой [PEDOT/MnO2]х/PEDOT имеютболее прямоугольную форму циклических вольтамперограмм, чем композитныеструктуры с наружным слоем MnO2. Так же было выявлено, что внешний слой PEDOT«сэндвичевых» структур защищает слой MnO2 от структурной деградации ирастворения в процессе длительного циклирования.PEDOTPEDOT/MnO2PEDOT/MnO2/PEDOTPEDOT/MnO2/PEDOT/MnO20,0015PEDOT/MnO2/PEDOT/MnO2/PEDOT(PEDOT/MnO2)30,0010I, A(PEDOT/MnO2)3/PEDOT0,00050,0000-0,00050,00,20,40,60,81,0ВE, VРис. 4.22.
ЦВА электрода с пленкой PEDOT и с композитными пленками[PEDOT/MnO2]x в 1 М LiClO4. Время осаждения оксида марганца из раствора 0.05 МKMnO4 - 100 с. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.4.2.3. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклированияпленок PEDOT и PEDOT/MnO2Использование микрогравиметрических измерений в данной работе преследовалодве основные цели: 1) исследовать микрогравиметрические отклики в ходе процессов79синтеза пленки полимера и композитной пленки на электроде и оценить массынанесенного на электрод полимера и оксида марганца; 2) изучить стехиометриюпроцесса перезарядки пленок полимера и композитных пленок на электроде в ходециклирования потенциала в заданном диапазоне в растворе электролита.1.Синтез композитных пленок:а) Гальваностатический синтез полимерной пленки PEDOT.Синтез полимерной пленки PEDOT, проводимый по стандартным условиям,описанным выше, контролировался параллельным измерением микрогравиметрическогоотклика.
Типичный вид зависимости изменения потенциала во времени в ходегальваностатического синтеза пленки PEDOT и соответствующее этому процессуизменение частоты колебаний кристалла представлены на рис. 4.23.кГц∆f,E, B0,900,8-2-40,7-60,60,5-80204060сt,80100-10Рис. 4.23. Гальваностатический синтез пленки PEDOT на кварцевом кристалле сплатиновым напылением (I=1.37 мА, S=1.37 см2).По изменению частоты колебания кварцевого кристалла в процессе осажденияпленки PEDOT по уравнению Зауэрбрея (14) было рассчитано изменение массы пленкиот времени синтеза (рис.
4.24).80г∆mм,ксм/1202100806040200020406080100сt,Рис. 4.24. Зависимость массы осаждаемой полимерной пленки PEDOT от временисинтеза.Практически линейное изменение массы полимера во времени (рис. 4.24)указывает на формирование относительно однородных пленок. Небольшие отклоненияот линейной зависимости прироста массы от времени в начале синтеза могут бытьсвязаны с начальной стадией образования зародышей полимера (олигомеры) снебольшой молекулярной массой.
Постепенно удлиняясь, полимерные молекулыоказываются все менее растворимыми, и они осаждаются на поверхности электрода.Итоговая масса полимерной пленки PEDOT, осажденной на поверхностькварцевого кристалла с платиновым напылением (S = 1.37 см2) при стандартныхусловиях синтеза в течение 100 с составила 159.78 мкг.б) Химическое осаждение MnO2Аналогичным образом оценивалась масса химически осаждаемого диоксидамарганца. Осаждение проводилось при описанных выше условиях. Исходныемикрогравиметрические данные для процесса осаждения, а именно зависимость частотыколебаний кристалла-электрода (Δf) от времени осаждения (t) представлены на рис.
4.25.81Гц∆f,E, B-8,0x1030,8-1,0x1040,6-1,2x1040,4-1,4x1040,20,0-1,6x104-0,2-1,8x104-0,4-2,0x104050100150сt,200250300Рис. 4.25. Исходные микрогравиметрические данные (Δf-t) для процесса химическогоосаждения MnO2 в пленку PEDOT на кварцевом кристалле с золотым напылением(S=1.37 см2).Зависимость прироста массы в ходе осаждения, рассчитанная на основеприведенной на рис. 4.25 зависимости Δf-t по уравнению Зауэрбрея (2.6) представленана рис. 4.26. Масса осажденного диоксида марганца составила 241 мкг.гсм/∆mм,к360см/2330300270240210180150050100150200250300сt,Рис. 4.26. Зависимость массы химически осаждаемого MnO2 от времени осаждения.82Полученные величины массы сравнивали с данными расчетов по концентрацииионов марганца из определений методом ААС.
Для этого массы, полученные двумяспособами для композитов одного состава PEDOT/MnO2 (300), были нормированы наплощадь электрода-подложки. Площадь электрода при синтезе образцов для ААСсоставляла 0.07 см2. При полученном результате по массе диоксида марганца вкомпозите 19.61 мкг, после нормирования получаем величину 280 мкг/см2. Аналогичнонормируем микрогравиметрические результаты: m(MnO2)=241мкг при Sэл-да=1.37 см2 иполучаем значение 176 мкг/см2.
Наблюдаемое расхождение в полученных значенияхможетбытьсвязаносневозможностьюучестьпотокирастворителяпримикрогравиметрических измерениях. Для определения удельной емкости использовали,как более надежные, массы оксида марганца, полученные методом ААС.2.Исследованиестехиометриипроцессаперезарядкипленокполимераикомпозитных пленокИзвестно, что для процессов перезарядки оксида марганца(IV) предложеныразные механизмы процессов с участием противоионов. Реакция восстановления оксидаможет быть представлена с участием ионов водорода и с участием катионов щелочныхметаллов. Причем, в некоторых работах реакция с участием ионов водородапредполагается даже для случаев, когда концентрация свободных ионов водорода врастворе низкая и протоны отщепляются от молекул воды – доноров протонов.Mn2+ + 2H2OУчастиеMnO2 + 4H+ + 2eкатионовщелочныхметаллов(4.4)такжепредполагаетсясложным,связанным с протеканием как поверхностных реакций адсорбции/десорбции катионовщелочного металла, так и возможной интеркаляцией ионов в фазу оксида марганца.Поэтомузаключенияостехиометрическоммеханизмепроцессовдостаточнопротиворечивы.MnO2 + e- +M+MnOOMMn(IV)O2 + xe- + xM+(4.5)MxMn(III)xMn(IV)1-xO2(4.6)Как следует из имеющихся работ по исследованию перезарядки оксида марганцав нейтральных или слабокислых растворах солей щелочных металлов, наибольшая83активность наблюдается в случае использования электролитов с ионами лития, какионами обладающими малым радиусом в дегидратированном состоянии.На рис.
4.27. показана ЦВА для чистой пленки PEDOT в диапазоне потенциаловот 0.1 до 0.8 В. Пленка полимера в водных растворах электролитов имелапсевдоемкостной отклик, наблюдался практически постоянный ток по мере смещенияпотенциала, что указывает на равномерное заряжение пленки. Оно связано свключением в состав пленки ионов-допантов (перхлорат-ионов).Врезультатеэтихпроцессовпроисходятсоответствующиеизменениярезонансной частоты колебаний кварцевого кристалла с пленкой, как функции отпотенциала (Δf–E зависимости) в растворе 1 М LiClO4 (рис.
4.27). Монотонноеуменьшение частоты с увеличением потенциала указывает на увеличение массы пленкив процессе ее окисления (как показано стрелками на рис. 4.28). Во время обратногопроцесса, когда пленка восстанавливается, частота возрастает почти до первоначальногозначения.Наблюдаемоевосстановительныхизменениепроцессовсвязаномассыспленкитранспортомвходеокислительно-допирующихионовирастворителя.
Зависимость изменения частоты от потенциала практически линейная,гистерезис при используемых скоростях развертки был небольшой и уменьшался приснижении скорости развертки потенциала (рис. 4.29). Гистерезис, вероятно, связан сзапаздывающим переносом молекул растворителя.Гц∆f,I, A1,5x10-3-9x1031,0x10-3-10x1035,0x10-4-10x1030,0-10x103-5,0x10-4-10x103-1,0x10-30,0 0,1 0,20,3 0,4 0,5 0,6-10x1030,7 0,8 0,9E, BРис. 4.27. Исходные микрогравиметрические данные (Δf-E зависимость) для ЦВАчистой пленки PEDOT в водном растворе 1 М LiClO4. υ=50 мВ/с.84мкг∆m,см/17421721701681660,0 0,1 0,20,3 0,4 0,5 0,60,7 0,8 0,9E, BРис.
4.28. ∆m,E-зависимости кристалла-электрода с пленкой PEDOT в растворе 1МLiClO4. υ=50 мВ/с.Гц∆f,-9x10мВυ,с/: 503105-10x103-10x103-10x103-10x103-10x1030,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9E, BРис. 4.29. Δf,E-зависимости кристалла-электрода с пленкой PEDOT при различныхскоростях развертки потенциала. 1М LiClO4.Зависимости резонансной частоты колебаний кристалла кварца Δf от потенциалаE приведены на рис.
4.29 для пленки PEDOT и на рис. 4.30 для композитной пленкиPEDOT/MnO2 после химического осаждения диоксида марганца из водного раствора0.05 М KMnO4 /1M LiClO4 в течение 300 секунд.85Гf,ц-19000-19100-19200-19300-194000,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9E, BРис. 4.30.f,E-зависимостькристалла-электродаскомпозитнойпленкойPEDOT/MnO2(300).
v = 10мВ/с.Для лучшей иллюстрации изменения наклона Δf-E зависимостей начальныечастоты приведены к нулю (за точку отсчета принято значение Δf=0) (рис. 4.31). Изполученных зависимостей видно, что при окислении простой пленки PEDOT в 1 МLiClO4 имеет место монотонное уменьшение частоты с ростом потенциала, чтоуказывает на увеличение массы пленки. На обратном цикле наблюдается аналогичноевозрастание частоты, следовательно, уменьшение массы. Наблюдаемая зависимостьсдвига частоты от потенциала электрода качественно согласуется с механизмомдопирования/дедопированияпленокPEDOT,прикоторомокислениепленкисопровождается увеличением массы электрода за счет входа в пленку анионов-допантов(перхлорат-ионов), а обратный процесс восстановления - выходом анионов из пленки.Необходимо отметить, что при данной загрузке MnO2 в композитной пленкенаблюдалось изменение наклона линейных участков f, E – зависимостей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
