Диссертация (1150282), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Результаты в координатах Найквистаприведены на рис. 4.48 (а, б). Исследовалась пленка, полученная гальваностатическимсинтезом (условия см. в разделе 4.2) на СУ подложке за время синтеза 100 секунд.На рис. 4.48 (б) представлены увеличенные высокочастотные области спектров.Из диаграмм Найквиста для чистой пленки PEDOT хорошо видно, что во всем рабочемдиапазоне потенциалов (от 0.2 до 0.8 В от-но х.с.э.) отклик пленки остается постоянным.Такая же ситуация наблюдается и в случае композитных пленок PEODT\MnO2(рис. 4.49 а-б).Экстраполяция спектров до пересечения с осью реальных величин импеданса впределе высоких частот на рис. 4.45(б) давало величины сопротивления электролита(Rs).
Значения сопротивления электролита Rs находились в диапазоне 20-28 Ом изависели от геометрии расположения электрода сравнения. Для удобства визуальногосравнения спектров импеданса их начало приведено к одной и той же средней величинесопротивления.109О,м-ZImО,м-ZIm303500300025E, Bх):с(.э..0.20.350.50.650.8250020001500100020сэ ):E, Bхс( . . . .):э0.2..0.350.50.650.815105500007001400210028003500ZReО,м020253035404550ZReО,мРис.4.48 а,б. Диаграммы Найквиста для чистой пленки PEDOT (время синтеза пленки100 с) при разных потенциалах (от-но х.с.э.).О,м-ZImО,м-ZIm4050035E, Bх):с(.э..0.20.350.50.650.84003002001003025201510500100200300400500ZReО,м020 25 30 35 40 45 50 55 60ZReО,мРис.4.49 а,б.
Диаграммы Найквиста для композитных пленкой PEDOT/MnO2. Времяэлектрохимического осаждения из раствора 0.05M KMnO4/ 1M LiClO4 300с.Из анализа экспериментальных данных высокочастотного участка спектра сприменениеммодифицированнойсхемыРэндлсабылиполученывеличинысопротивления переносу заряда (Rct), которые оказались равными 0.9 – 1.6 Ом·см2 (табл.4.7). Эти величины, как было сказано ранее, связаны, вероятно, с сопротивлениемпереноса заряда на границе пленка – раствор электролита, что соответствуетприводимой в литературе интерпретации полуокружности для аналогичных систем110оксид металла-полимер.
Величины Rct мало зависели от потенциала электрода.Полученные для различных составов композитов значения Rct приведены в табл. 4.7.Как из рис. 4.47 (б), так и из таблицы 4.7 хорошо видно, что при увеличенииколичества осажденного диоксида марганца в композитной пленке значение Rctувеличивается. Это может быть объяснено образованием более плотного слоя диоксидамарганца в пленке полимера, который увеличивает сопротивление переносу заряда награницах пленки с раствором электролита.Количественную обработку спектров импеданса Варбурговской зависимости дляпленок PEDOT/MnO2 проводили по модели Матиаса-Хааса.
На зависимостях мнимой идействительной составляющих импеданса пленки от обратного корня из круговойчастоты (ω -1/2) можно выделить узкие области почти параллельных линейных участков,которые указывают на диффузионно-контролируемый перенос заряда в пленке.Экстраполяция линейного участка для мнимой составляющей импеданса (ZIm ÷ ω -1/2) вначало координат является дополнительным критерием выполнения теоретическогосоотношения для диффузионного импеданса.
В соответствии с теорией, величинаконстанты Варбурга σw определяется уравнением (4.8). Определялись значения σw изнаклона уходящей в ноль касательной к зависимости -ZIm от ω-1/2, которая былапараллельна линейному участку зависимости ZRe от ω-1/2. Графические примерырасчетов величин констант Варбурга σw представлены на рис. 4.50.Появление Варбургских участков было более заметным для пленок PEDOT/MnO2с большими загрузками MnO2. Найденные из наклонов линейных участков -ZRe от ω-1/2зависимостей, значения констант Варбурга приведены в табл.4.7. Эти величины былидалее использованы для расчета эффективных коэффициентов диффузии носителейзаряда в пленках.Анализ восходящего участка спектра в низкочастотной области проводился наоснове соотношений для псевдоемкостного импедансного отклика, когда импедансопределяется заряжением пленки в условиях конечной диффузии переносчиков заряда втолще пленке.
Значения низкочастотной емкости электродов Clf были извлечены изнаклона линейных зависимостей −ZIm от ω-1 в соответствии с уравнением (4.9).Наблюдалось хорошая пропорциональность между −ZIm и ω-1 в широкоминтервале частот, согласующаяся с доминирующим псевдоемкостным откликом,111наблюдаемым для ЦВА (рис. 4.30). Полученные линейные зависимости надежноэкстраполируются в начало координат при ω→∞, что дополнительно подтверждаетемкостное поведение пленки. Пример таких расчетов представлен на рис. 4.51.Полученные значения представлены в табл. 4.7.
Расчетные значения емкостей поспектроскопии электрохимического импеданса хорошо коррелируют со значениями,полученными из ЦВА.С использованием экспериментально найденных параметров (σW, CLF и L) посоотношению(4.10)былирассчитанызначенияэффективныхкоэффициентовдиффузии, которые, по-видимому, следует рассматривать как коэффициенты диффузиипротивоионов в пленке. Полученные величины Def представлены в таблице 4.7.Rct,СLF, Ф/см2σw, ОмDef , см2/сКомпозитОм∙см2∙ 10-3см2/с1/2∙10-10PEDOT(100с)0,978,1PEDOT/MnO2(100с)1,5222,94,592,278PEDOT/MnO2(300с)1,6053,13,260,842Таблица 4.7. Параметры импеданса композитных пленок PEDOT/MnO2, полученныхэлектрохимическим осаждением оксида марганца(IV) в пленку PEDOT на СУ в 1МLiClO4.Из данных таблицы 4.7 видно, что аналогично результатам для химическиосажденныхкомпозитов,приувеличениимассовойдолиэлектрохимическиосажденного диоксида марганца в композитной пленке эффективный коэффициентдиффузии (коэффициент диффузии противоионов в пленке) снижается.
Это, как былоуказано ранее, связано, вероятно, с образованием более плотных слоев MnO2 приувеличении его массовой доли в композите, что вызывает затруднение для свободногопрохода противоионов в процессе заряд-разряда композитной пленки.112-ZIm, ZReО,ма)-ZIm, ZReО,м100100PEDOT(100)/MnO2(300)80PEDOT/MnO2(100)80б)60604040202000,00,10,20,30,40,500,00,1ω-1/20,20,30,40,5ω-1/2Рис. 4.50 а,б. Примеры расчета по методу Матиаса-Хааса констант Варбурга длякомпозитных пленкой PEDOT/MnO2 с разным количеством химически осажденногооксида марганца.
Время последовательного осаждения из раствора 0.05M MnSO4/0.05M LiClO4, с: а.- 100, б.- 300. Е=0.2В (х.с.э.).-ZImО,м3000125002000150021000500300,00,30,60,91,21,51,8ω-1с,а/дрРис. 4.51. Примеры расчета по методу Матиаса-Хааса низкочастотных емкостей длячистой пленки PEDOT (1)(время синтеза пленки 100 сек) и композитных пленкойPEDOT/MnO2 (2-3) с разным количеством химически осажденного оксида марганца.Время последовательного осаждения из раствора 0.05M KMnO4/ 1M LiClO4, с: 2.- 100,3.- 300. Е=0.2В (х.с.э.)113Глава 5.
Синтез, структура и электрохимические свойствакомпозитных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениямиоксида никеля.5.1. Синтез композитных пленок PEDOT/NiO методом электрохимическогоосаждения металлического никеля, с последующим его окислением дооксида никеля.Синтез композитных пленок PEDOT/NiO по методу 1 осуществляли в три стадии:1) синтез полимерной пленки PEDOT на поверхности электрода, 2) последующееосаждение частиц металлического никеля в матрицу полимера и 3) окислениеметаллических частиц до оксида никеля. Электрохимический синтез пленок PEDOTподробно описан в разделе 4.1.Электроосаждение дисперсного никеля в пленку поли-3,4-этилендиокситиофенаPEDOT проводили из сульфаматного электролита - раствора Ni(NH2SO3)2 (450 г/л) +Н3ВО3 (30 г/л) с рН = 4.3 при постоянном потенциале (Е = –0.7 В) на подложке изстеклоуглерода.Начальныйвыборусловийосажденияиэлектролитадляэлектроосаждения никеля был сделан на основе методики, изложенной в работе [13].Затем, величина потенциала осаждения никеля была скорректирована на основерегистрациивольтамперограммвосстановленияникелянапленкеполимера.Осажденный таким образом никель переводили затем в оксид никеля многократнымциклированием в 0.2 М NaOH в диапазоне потенциалов от –0.2 до 0.8 В.Для установления потенциала осаждения никеля в пленку полимера исследовалициклические вольтамперограммы полимер-модифицированного электрода с пленкойPEDOT в растворе электролита осаждения никеля.
Из рис. 5.1 видно, что процесскатодного восстановления ионов никеля в пленку полимера начинается при потенциалеоколо –0.6 В. На обратном цикле на анодной ветви вольтамперной кривой наблюдаетсяпик при потенциале около –0.15В, связанный с окислением металлического никеля. Пиквосстановления ионов Ni2+ возрастал от цикла к циклу, достигая стационарного токапика после 3–5 циклов. Начальный рост пиков восстановления был, по-видимому,обусловлен увеличением площади поверхности осадка никеля (разрастанием осадка).Отметим, что при проведении электроосаждения никеля при выбранном потенциале –0.7 В на поверхности электрода не наблюдалось возникновения пузырьков газа.114Отсутствие заметного выделения водорода при электроосаждении никеля в данныхусловиях можно связывать с относительно высокой величиной рН=4.3 в электролите дляосаждения.I, A1,5x10-31,0x10-35,0x10-40,0-5,0x10-4-1,0x10-3-1,5x10-3-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8ВE,Рис.5.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
