Диссертация (1150282), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Рассчитанная величина удельной емкости –Суд=186±10 Ф/г, для скорости развертки потенциала v=50 мВ/с.В целом, следует отметить, что данный способ синтеза приводит к требуемомурезультату по послойному распределению оксида никеля в пленке и его высокойстепени использования в электродном процессе перезарядки. Однако этот способдостаточно трудоемкий, в этом отношении он не удобен для широкого использования.Поэтому нами были сделаны попытки исследования другого способа синтезакомпозитных пленок PEDOT/NiO.5.4.
Темплатный синтез композитов PEDOT/NiOБылразработантемплатныйметодосаждениякомпозитныхматериаловPEDOT/NiO с формированием равномерно распределенных по объему полимернойсвязующей матрицы наноразмерных частиц оксида металла. В качестве матрицытемплата, задающего структуру композита, использовали слой тонкодисперсного осадкаоксида никеля на поверхности электрода. Результатом является формированиенанокомпозитного материала в одну стадию, более равномерное распределение оксидаметалла по объему полимерной связующей матрицы, возможность формированиякомпозитов, содержащих электрохимически инертные оксиды металлов.Метод заключается в следующем [104, 105].
Для включения оксида металла вобъем проводящей полимерной матрицы на поверхности электронопроводящегоэлектрода-подложки (расположенного активной поверхностью на дне ячейки, схема 5.1)создают слой тонко дисперсного осадка или порошка оксида металла. Слойформируется на поверхности электрода, помещенного на дне ячейки-резервуара врезультате наполнения ее смешанным водно-органическим раствором электролита,129содержащим взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла илипорошок оксида металла, который осаждается на поверхности электрода в виде слояосадка. В составе водно-органического раствора одновременно содержатся мономерныемолекулы органического вещества (прекурсоры проводящего полимера), способного кэлектрохимической полимеризации на поверхности электрода при пропусканииэлектрического тока.
После формировании слоя (основной части) осадка на поверхностиэлектрода(секунды,минуты)путемседиментации,включаютположительныйэлектрический ток плотностью 1-5 мА/см2 в течение 1-5 мин. (время рассчитываетсяисходя из задания определенной толщины пленки композита). В результате пропусканияпостоянного тока на электроде происходит прорастание связующей проводящейполимерной матрицы сквозь поровое пространство, задаваемое наноразмернойструктурой осадка или порошка, и происходит формирование пленки композитногометалл-полимерногоматериала.Способосажденияобеспечиваетобъемноераспределение оксида металла в пленке материала и формирование наноразмерныхструктур материала.Схема 5.1.
Разборная электрохимическая ячейка для синтезананокомпозитов123456789-Цилиндрическая ячейкаВспомогательный электродЭлектрод сравненияРабочий электродОболочка рабочего электрода с резьбойТокоподвод к рабочему электродуГайкаУплотнительная прокладкаСъемная крышка с отверстиями для вспомогательного электрода иэлектрода сравненияС целью синтеза нанокомпозита гидратированный оксид никеля – поли-3,4этилендиокситиофен готовят взвесь NiO в 10 мл воды, которую добавляют к 40 млраствора, содержащего 0.05 М 3,4- этилендиокситиофена и 0.5 М перхлората лития вацетонитриле. Полученную смесь тщательно перемешивают и наливают в ячейку,130конструкция которой представлена на схеме 5.1.
Далее проводят электрохимическоеосаждение под действием постоянного электрического тока плотностью 4.2 мА/см2.Врезультатепрорастаниепропусканиясвязующейэтилендиокситиофенапостоянногопроводящейсквозьпоровоетокаполимернойпространство,наэлектродематрицызадаваемоеизпроисходитполи-3,4-наноразмернойструктурой осадка гидратированного оксида никеля, и происходит формированиепленки композитного металл-полимерного материала. Способ электрохимическогоосаждения обеспечивает объемное распределение оксида металла в пленке материала иформирование наноразмерных структур материала. Поровое пространство задает размерструктур полимера, связывающих осадок в композитную пленку. На способтемплатного синтеза композитных металл-оксид-полимерных материалов и устройстводля его реализации были получены патенты РФ [104, 105].На рис.
5.11 представлено СЭМ-изображение пленки композитного материалаPEDOT/NiO, полученной в результате темплатного синтеза при указанных вышеусловиях в течение 300 секунд. На поверхности композита хорошо видны кристаллыоксида никеля. Из рис.5.11 видно, что на поверхности пленки имеются так же островкиоксида никеля, которые погружаются в проводящий полимер. Размер частиц оксиданикеля в композите в данном случае составлял около 3-20 мкм, в то время какглобулярные структуры полимера имели размер около 3-5 мкм.131Рис.5.11.ЭлектроннаямикрофотографияпленкикомпозитногоматериалаPEDOT/NiO.Наличие никеля на обозначенном на рис.5.12а участке пленки (Spectrum 2)доказано с помощью энергодисперсионного анализа (рис.5.12в), в то же время на другихучастках (Spectrum 1) частицы никеля отсутствуют (рис.5.12в).При изменении условий синтеза (увеличение времени гальваностатическогоосаждения) был получен композит с поверхностью, полностью покрытой полимернойпленкой PEDOT, т.е. весь оксид никеля оказывается в толще проводящей матрицы (рис.5.13).132а).б).в).Рис.
5.12а-в. Электронная микрофотография пленки композитного материалаPEDOT/NiO и данные энергодисперсионного анализа.133Рис.5.13.ЭлектроннаямикрофотографияпленкикомпозитногоматериалаPEDOT/NiO.Для тестирования полученных образцов использовался метод циклическойвольтамперометрии. Электрохимическая емкость оксида/гидроксида никеля в растворещелочи возникает вследствие следующих электродных процессов, описанных ранее вразделе 5.3 (уравнения 5.7-5.8):NiO + OH- ↔ NiOOH + eNi(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + eЦВА композитной пленки PEDOT/NiO, полученной темплатным синтезом, врастворе щелочи представлена на рис. 5.14(а). На ЦВА присутствуют пики,соответствующие описанным выше процессам перезарядки оксида никеля. Но в отличиеот композитов PEDOT/NiO, полученных по методу 1 (рис.
5.14б), у темплатныхкомпозитов наблюдается заметное увеличение разности потенциалов между катоднымии анодными пиками (∆Е = 0.55В). Это может быть связано с более высоким омическимсопротивлением в объеме пленки из-за наличия включений оксида никеля, а также,возможно с возникновением дополнительного сопротивления на границах NiO/PEDOT.134Форма пиков также меняется. Несимметричность пиков и их более растянутаяформа говорит о более высоком сопротивлении пленки, вероятно связанном сдиффузионными ограничениями для участников реакции. Это может быть обусловленоболее крупными частицами оксида никеля при использовании темплатного синтеза.
Присинтезе композита PEDOT/NiO по методу 1 мы получаем более мелкодисперсныйосадок оксида с большей площадью поверхности, что приводит к более полнойпроработке оксида никеля.I, AмI,Аа)0,012б)20,00810,0040-10,000-2-0,004-30,00,20,40,60,8-0,21,00,00,2E, B0,40,60,8E, BРис. 5.14. Циклические вольтамперограммы композитов PEDOT/NiO в 0.2 М NaOH,синтезированных: а) темплатным синтезом, б) по методу 1.Исследование методом циклической вольтамперометрии проводили также врастворе перхлората лития в пропиленкарбонате (рис. 5.15 а).
В данном электролитенаблюдается основной отклик от полимерной пленки PEDOT, входящей в составкомпозита.Влияние скорости развертки потенциала на циклические вольтамперограммыкомпозитных пленок PEDOT/NiO представлено на рис.5.15.а-б. Как видно из рис.5.15а,токи заряжения/разряда псевдоемкости пленки возрастают с ростом скорости разверткипотенциала, причем при выбранном постоянном потенциале в середине диапазона имеламесто прямо пропорциональная зависимость между током и скоростью развертки. Приэтом катодный и анодный заряды были практически одинаковыми и их соотношение не135зависелоотскоростиразвертки,чтоуказываетнаобратимостьпроцессовзаряд / разряда полимера.По данным на рис.5.15.б видно, что скорость перезарядки композитной пленки,связанная с редокс-процессом внутри полимера, остается достаточно высокой. Об этомможно судить по сохранению псевдоемкостного отклика пленки вплоть до высокихскоростей развертки.
Небольшие искажения формы кривых на краях исследуемогодиапазона потенциалов свидетельствуют о более высоком внутреннем сопротивлениикомпозитной пленки, связанном, очевидно, с включением кристаллического оксиданикеля.I, A2,1x10-41,4x10-47,0x10-5мВυ,с/ 5: 100,02050100-7,0x10-5-1,4x10-4-0,4-0,20,00,20,40,6E, BРис.5.15а. ЦВА композитной пленки PEDOT/NiO в 0.2 М LiClO4 в пропиленкарбонатепри различных скоростях развертки потенциала.136I/υ, A*c/B3,00x10-31,50x10-30,00-1,50x10мВυ,с/: 5-3102050100-3,00x10-3-4,50x10-3-0,4-0,20,00,20,40,6E, BРис.5.15б. ЦВА композитной пленки PEDOT/NiO в приведенных координатах в 0.2 МLiClO4 в пропиленкарбонате при различных скоростях развертки потенциала.Таким образом, можно сделать вывод, что преимуществами темплатного синтезаявляется его простота (одностадийность) и возможность задавать начальный размервключаемых частиц оксида никеля. Но при этом размер используемых частиц оксиданикеля был гораздо крупнее, чем у частиц, осаждаемых в композит по первому методу.Это, как следует из приведенных результатов, приводит к диффузионным затруднениямв процессе перезарядки оксида никеля и снижает глубину его перезарядки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
