Диссертация (1150282)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиНИЖЕГОРОДОВААлександра ОлеговнаНанокомпозитные металл-полимерные материалы на основеоксидов переходных металлов и поли-3,4-этилендиокситиофена:синтез и электрохимические свойстваспециальность 02.00.05 − электрохимияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорКондратьев В. В.Санкт-Петербург- 2016 -ОглавлениеВведение .................................................................................................................................. 5Глава 1. Обзор литературы ....................................................................................................
8Синтез, структура и электрохимические свойства композитных материалов на основепроводящих полимеров с включениями оксидов переходных металлов. ........................ 81.1 Материалы для электрохимических конденсаторов ................................................. 91.2 Проводящие полимеры и их свойства ...................................................................... 131.3 Материалы для суперконденсаторов на основе оксидов переходных металлов.. 171.4. Методы включения оксидов металлов в проводящие матрицы ............................ 26Задачи работы .......................................................................................................................
39Глава 2.Методы исследования ............................................................................................ 402.1 Циклическая вольтамперометрия .............................................................................. 402.2 Кварцевая микрогравиметрия .................................................................................... 432.3 Сканирующая электронная микроскопия ................................................................. 452.4.
ИК-Фурье спектроскопия .......................................................................................... 462.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) ...................................... 47Глава 3. Методика эксперимента ........................................................................................ 513.1 Рабочий электрод ........................................................................................................ 513.2 Используемые реактивы ............................................................................................. 513.3 Условия синтеза композитных пленок PEDOT/MnO2 ............................................ 513.4 Условия синтеза композитных пленок PEDOT/NiO ............................................... 523.5 Условия электрохимических исследований .............................................................
53Глава 4. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных пленок поли3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида марганца. .......................................... 554.1. Электрохимический синтез пленок полимера PEDOT .......................................... 554.2. Химическое осаждение диоксида марганца в предварительно синтезированнуюпленку PEDOT. ..................................................................................................................
5624.2.1. Анализ состава и структуры полученных композитов. ...................................... 594.2.2. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2 .......... 674.2.3. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклирования пленокPEDOT и PEDOT/MnO2 ....................................................................................................
794.2.4. Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методомэлектрохимической импедансной спектроскопии ......................................................... 874.3. Электрохимическое осаждение диоксида марганца в предварительносинтезированную пленку PEDOT....................................................................................
944.3.1. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2 .......... 944.3.2. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклирования пленокPEDOT и PEDOT/MnO2 .................................................................................................... 994.3.3. Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методомспектроскопии электрохимического импеданса .......................................................... 108Глава 5. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных пленок поли3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида никеля.
............................................ 1145.1. Синтез композитных пленок PEDOT/NiO методом электрохимическогоосаждения металлического никеля, с последующим его окислением до оксиданикеля. .............................................................................................................................. 1145.2. Анализ состава и структуры полученных композитных пленок PEDOT/Ni иPEDOT/NiO.
..................................................................................................................... 1175.3. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/NiO .............. 1215.4. Темплатный синтез композитов PEDOT/NiO ....................................................... 129Выводы. ............................................................................................................................ 138Список литературы............................................................................................................. 1403Список сокращенийEDOT – 3,4-этилендиокситиофен;PEDOT – поли-3,4-этилендиокситиофен;СУ – стеклоуглеродный электрод;х.с.э.
– хлорсеребряный электрод;УНТ – углеродные нанотрубки;ЭХЭ - система электрохимического хранения энергии;ЭК - электрохимический конденсатор;ЭДК – электрохимический двойнослойный конденсатор;ПК – псевдоконденсатор;ХИТ – химические источники тока;ЦВА – циклическая вольтамперограмма;ЭКМ – электрохимическая кварцевая микрогравиметрия;СЭМ – сканирующая электронная микроскопия;EDX – рентгеновский энергодисперсионный анализ;РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.4ВведениеИсследования гибридных материалов на основе оксидов переходных металлов,диспергированных в проводящих матрицах, получили в последние годы широкоеразвитие.
Это связано с возможностью их потенциального применения в качествеэнергозапасающих материалов в суперконденсаторах, в катализе электрохимическихреакций в топливных элементах, в электрохромных покрытиях [1-4].В отличие от более широко известных двойнослойных суперконденсаторов, гдезапасание энергии обеспечивается за счет заряжения емкости двойного электрическогослоя на углеродных материалах с высокой площадью поверхности, электрохимическиеконденсаторывосновномиспользуютфарадеевскиепроцессыперезарядкиэлектроактивных материалов по всему его объему.Среди ряда оксидов переходных металлов оксиды марганца MnO2 и никеля NiOрассматриваютсяобладающиекаквысокойнаиболееудельнойперспективныеемкостью,псевдоемкостныенизкойстоимостью,материалы,экологическойбезопасностью и наличием в больших количествах в природе [1, 2, 5-13].
Тем не менее,их применение в качестве быстро перезаряжаемых материалов до сих пор былоограничено из-за относительно медленных электрохимических редокс-превращенийкомпактных слоев этих оксидов, что связанно с их низкой электронной проводимостьюи ограничениями по массопереносу из-за плотной морфологии компактных слоевоксидов [1, 2]. Использование аморфного высокодисперсного оксида марганца MnO2 ивысокодисперсного оксида никеля NiO в составе проводящих матриц увеличиваетемкость материалов. В тоже время наличие проводящих матриц способствует болеебыстрой кинетике перезарядки.Способность к обратимому размещению заряда является одним из основныхсвойств электронопроводящих полимеров.
Они способны заряжаться или разряжатьсяпо всему объему пленки полимера за счет обмена зарядами с электронопроводящейподложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. В этом случаеговорят об электрической емкости материала или так называемой редокс-емкости илипсевдоемкости. Материалы на основе π-допированных проводящих полимеровхарактеризуютсядостаточновысокойудельнойпроводимостью в заряженном состоянии [1, 2, 14, 15].5редокс-емкостьюивысокойВ частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) относится к числу оченьстабильных по характеристикам проводящих полимеров, привлекательных дляиспользования в качестве матрицы для диспергирования оксидов марганца и никеля.Несмотря на относительно небольшую удельную емкость полимера PEDOT посравнению с рядом других проводящих полимеров, таких как полипиррол иполианилин, он демонстрирует уникальную пропорциональность заряда толщинепленки вплоть до толщин порядка 500 мкм [16], сохраняя при этом высокую скоростьперезарядки по всему объему пленки и высокую стабильность свойств.Привлекательной особенностью композитных материалов на основе проводящихполимеров, содержащих оксиды металлов является то, что материал матрицы являетсяэластичным и происходящие при перезарядке дисперсных осадков оксидов металлаизменения объема материала не приводят к нарушениям электрических контактовмежду составляющими композита.
При этом, при включении оксида металла впористую структуру проводящего полимера электрическая емкость составляющихкомпонентов может суммироваться.Таким образом, исследование процессов осаждения и реакционной способностидисперсных оксидов металлов,внедренных в проводящую полимерную матрицу,относится к числу важных задач в области создания новых электродных материалов,обладающихэнергозапасающими,электрокаталитическимиисорбционнымисвойствами.
Устойчивость таких оксидов металлов в матрице полимера будет зависетьот природы используемой матрицы, от способа введения оксида металла, егодисперсности и других факторов. Это обуславливает необходимость изученияфундаментальных закономерностей процессов химического и электрохимическогоосаждения оксидов металлов в матрицы проводящих полимеров, исследованиеустойчивости и физико-химических свойств получаемых новых материалов.Работа предполагала исследование химических и электрохимических способовосаждения оксидов металлов в матрицу полимера, выявление основных факторов,влияющих на макрокинетические закономерности формирования дисперсных осадков взависимостиотконцентрациивеществ-участниковхимическогоилиэлектрохимического осаждения, зависимость от толщины пленки полимера и ее6морфологии, других экспериментальных факторов, изучение электрохимическихсвойств получаемых материалов.Этиисследованияявляютсяактуальнымииважнымидляразработкинанокомпозитных материалов, перспективных для применения в качестве материаловэнергозапасающих устройств (суперконденсаторов, батарей), катализаторов важныхэлектрохимических процессов в топливных элементах, в электроанализе.7Глава 1.
Обзор литературыСинтез, структура и электрохимические свойства композитных материалов наоснове проводящих полимеров с включениями оксидов переходных металлов.Электрохимическиеконденсаторы(ЭКилисуперконденсаторы(СК))-динамично развивающееся направление в современных химических источниках тока(ХИТ). Эти устройства призваны дополнять либо заменять аккумуляторы в случаях,когда необходимо запасать и отдавать большое количество энергии за короткое время –несколько секунд. Таким образом, основное назначение подобных устройств –источники высокой импульсной энергии, дублирование основного источника питания(резервные запасы, используемые для защиты от сбоев питания), регулирование /выравнивание нагрузки (компенсирующее электроснабжение).Наиболее широко в качестве активных материалов для суперконденсаторовприменяются углеродные материалы (графен, активированный уголь, углеродныенанотрубки,волокнаактивированногоугля)иэлектроактивныематериалыснесколькими редокс состояниями или структурой, такие как оксиды переходныхметаллов (например, оксид рутения, никеля, кобальта или марганца) и проводящиеполимеры (полиацетилен, полипиррол, полианилин, политиофен и их производные).Для удовлетворения все более высоких требований будущих систем, отпортативных потребительской электроники, гибридных и электромобилей, до крупныхпромышленных энергетических систем, производительность устройств СК должна бытьсущественно улучшена путем разработки новых материалов и понимания механизмовосновных электрохимических процессов в толще материала и/или на границе раздела сэлектролитом.В последнее время произошел заметный рост эффективности материалов ЭКблагодаря достижениям в понимании непосредственно механизмов и процессовхранения заряда, а также благодаря развитию новейших наноструктурных материалов[17].
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
