Диссертация (1150282), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Путь развития реакции полимеризации.Структура получаемой пленки зависит от формирования первичных зародышей ипервого слоя пленки полимера на электроде. При электрохимическом синтезезначительное влияние оказывают материал электрода, природа электролита и плотностьтока. Были сделаны наблюдения: тонкие пленки обычно являются ровными, а толстыеобладают текстурированной поверхностью. Также более ровные пленки получаются приболее низких значениях плотности тока и потенциала, используемых при поляризации.Электродная реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофенаПри электродной реакции окисления, протекающей в пленке PEDOT, происходитобразование катион-радикального фрагмента (полярона) (схема 1.3.). Окислениепротекает с отрывом электрона от двойной связи, а возникающий положительный заряддля сохранения электронейтральности системы компенсируется ионом-допантом.
Вокисленном состоянии единичный положительный заряд локализован на фрагменте из 3- 4 звеньев тиофеновых гетероциклов. Этот фрагмент рассматривается как полимернаяединица окисленной или восстановленной формы. Так же процесс формированияположительного заряда на полимерной цепи сопровождается переносом молекулрастворителя и конформационными изменениями структуры полимера.16OOOOO---e , +A , xSolSSOOOS+SOO-A *xSolSSnOO.SSOOOnOСхема 1.3. Электродная реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофена.В начальный период исследований проводящих полимеров, основные научныеинтересы были сосредоточены на синтезе новых полимеров и понимании механизмовпереноса заряда в этих полимерах.
В настоящее время большой научный интереснаправлен на изучение новых материалов на основе проводящих полимеров, ихнаноструктурирования, и производство различных композитных пленок, содержащихнаноструктуры металлов и их оксидов [15-25].1.3Материалы для суперконденсаторов на основе оксидов переходных металловЗа последние несколько десятилетий был достигнут значительный прогресс вразвитииоксидовпереходныхметаллов,обладающихвысокимиемкостнымихарактеристиками, таких как RuO2, MnO2, Co3O4 и NiO [1]. Среди этих электродныхматериалов, оксиды марганца и никеля, характеризующиеся своей высокой удельнойемкостью, доступностью и экологической безопасностью, вызывают наибольшийинтерес в качестве активных электродных материалов для электрохимическихсуперконденсаторов.Оксид рутения (RuO2)RuO2 является широко изученным псевдоемкостным материалом благодаря своейвысокой теоретической удельной емкости (1358 Ф/г) и хорошей электроннойпроводимости (3·102 См/см).
При электрохимическом циклировании в кислых водныхэлектролитах, рутений проявляет различные степени окисления, доступные в окненапряжения ~1.2В. Псевдоемкостное поведение RuO2 обычно описывают сериейбыстрых и обратимых реакций электронного переноса в сочетании с адсорбциейпротонов на поверхности электродов RuO2 (рис. 1В). Степень окисления Ru можетизменяться от (II) до (IV) , как показано ниже [17]:17RuO2+xH+ +xe <–> 2RuO2–x(OH)x(1.5)где 0 ≤ X ≤ 2.Псевдоемкость RuO2 определяется несколькими факторами, такими как степенькристалличности частиц, размер частиц, и архитектура электрода, что дает диапазонудельной псевдоемкости от 200 до 1200 Ф/г (рис.1.2). Например, было показано, чтоаморфный водный оксид рутения (RuO2·xH2O) показывает гораздо более высокуюудельную емкость (720 Ф/г), чем безводный оксид рутения [44].Емкость RuOx·nH2O зависит от скорости транспортировки заряда, которая в своюочередь определяется четырьмя составляющими: (I) электронный прыжок внутричастиц RuOx·nH2O; (II) электронный прыжок между частицами; (III) перескок электронамежду электродом и материалами токоприемников; и (IV) диффузия протона в частицахRuOx·nH2O [44].
Сопротивление перескоку электрона внутри частиц RuOx·nH2O можетбыть сниженопутем кристаллизацииRuO2, а этоприводит к увеличениюдиффузионного барьера для протона и потере активных центров. Соответственно,нанокристаллический RuOx·nH2O, отжигаемый при температурах, близких к еготемпературам кристаллизации, как правило, проявляет наибольшее значение удельнойемкости [44, 45].Другим примером является то, что электроды с трубчато-пористой структуройRuO2·xH2O дали очень высокую удельную емкость ~1300 Ф/г [46]. Улучшениеэлектрохимической производительности объясняется адаптированной архитектуроймассива нанотрубок к проводимости металла для эффективного транспорта иона иэлектрона, а также его водным характером, позволяющим высокую скорость протонногообмена.Хотя RuO2 может давать отличную производительность в хранении заряда, еговысокая стоимость и трудности в крупномасштабном получении ограничивают егопрактическое применение.Оксид никеля (NiO)Электрохимическую активность оксида/гидроксида никеля принято объяснятьследующими окислительно-восстановительными реакциями [47-49]:NiO + OH- ↔ NiOOH + e-(1.6)18Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-(1.7)В качестве рабочих электролитов используют водные растворы щелочей, чащевсего гидроксида натрия или калия, что бы обеспечить высокую концентрациюгидроксильных ионов.
Существенным является определение химической формы, вкоторой находится никель. В электрохимической реакции, в основном, видимоучаствуют гидроксидная форма, поскольку было показано, что верхние слои Niокисляются кислородом или водой, а оксидная форма частично гидратируется [50].Гидроксид никеля обычно существуют в двух основных кристаллических формах:водной α-Ni(OH)2 и безводной β-Ni(OH)2 [51]. А окисление гидроксида можетприводить к образованию двух форм оксогидроксида (β-NiOOH и γ-NiOOH) [52]. Приэтом γ–NiOOH образуется преимущественно при больших давлениях или длительномконтакте с водой, а в исследование [53] говорится, что в γ-NiOOH средняя степеньокисления никеля равняется 3,5, что вызывает сомнения. Из двух модификаций αNi(OH)2 обладает большей теоретической электрической емкостью [54], что делает егоболее перспективным для использования в энергозапасающих устройствах. Ксожалению, в щелочной среде α-Ni(OH)2 не устойчив и переходит в β-Ni(OH)2 [55].
Вусловиях высоких положительных потенциалов на электроде, способствующих,вытеснению протонов из внутрисферных молекул воды и гидроксил-ионов (повышениюрН в слое оксида), форма γ-NiOOH, также постепенно преобразуется в менеегидратированный и более плотный оксогидроксид β-NiOOH. И, если изначально вреакции (1.7), скорее всего, реализуется переход α-Ni(OH)2/γ-NiOOH, то послепродолжительный работы в щелочном растворе основным переходом становится βNi(OH)2/β-NiOOH.Зависимость электрохимического отклика от предыстории электрода с оксидомникеля, (его хранения в водных растворах или в воздушно-сухом состоянии) итемпературной обработки имеет место и это так же важно учитывать.
Это влияние также связывается со структурой, степенью гидратации оксида, с медленными процессамидегидратацииоксидовникеля,известнойкинетическойзаторможенностьювотщеплении внутрисферной воды из аквакомплексов никеля.Это подтверждается, как электрохимическими данными, например смещениеманодных пиков в сторону больших потенциалов и общим падением емкости [56]. Так и19методами рентгеновской дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии[57, 58].Типичный вид ЦВА для оксида никеля в зависимости от скорости разверткипотенциала представлен на (рис. 1.5.). На кривой видна типичная пара пиков,характерная для редокс-переходов гидроксоформ никеля.
Для скорости развертки 50мВ/с потенциалы анодного и катодного пика составляют 0,38 и 0,31 В. Соответственно,верхний анодный пик характеризует переход из Ni(OH)2 в NiOOH, а нижний катодный обратный процесс. Видно, что при возрастании скорости развертки происходитрасхождение пиков, а ток пика прямо пропорционален квадратному корню из скоростиразверткипотенциала.Этоуказываетнаповерхностнуюокислительно-восстановительную реакцию, лимитирующей стадией которой является диффузия [59].Из чего можно сделать вывод, что эффективность процесса можно повысить за счетповышения площади поверхности, например за счет получения высокопористогоосадка.Рисунок 1.5.
ЦВА Ni(OH)2 в 0.5 NaOH при скоростях развертки потенциала v=2-500мВ/с (А). Зависимость тока пика (анодного [B] и катодного [C]) от квадратного корняскорости развертки потенциала.20Получение композитных материалов с проводящей матрицей способствуютулучшению их свойств, в частности емкости. Это проиллюстрировано на (рис. 1.6.
ирис. 1.7.), где приведены зависимости удельной электрической емкости от скоростиразвертки потенциала для гидроксида никеля и его композита с R-GO. Видно, что длякомпозита значения емкости существенно возрастают. Это можно объяснитьраспределением гидроксида никеля по пористой поверхности оксида графена ихорошим электронным транспортом между гидроксидом никеля и графеном [60].Ранее указывалось, что удельная электрическая емкость является одной изважнейшиххарактеристикматериалов,использующихсявэнергозапасающихустройствах. Рассмотрим влияние методов синтеза и использования композитныхматриц на емкость материалов на основе оксида никеля. Очевидно, что метод синтезаоказывает существенное влияние на емкость получаемого материала.
Ведь именно отметода синтеза зависит структура получающегося материала, а как было указано раннеетакие характеристики, как пористость и площадь поверхности существенно влияют наэлектрохимические свойства.Рисунок 1.6. Зависимость удельной емкости Ni(OH)2 от скорости разверткипотенциала.21Рисунок 1.7. Зависимость удельной емкости композита R-GO/Ni(OH)2 от скоростиразвертки потенциала.В работе [4] оксид получали электроосаждением в гальваностатическом режиме,и значение емкости составило 110 Ф/г (v=5 мВ/с). Это можно попытаться объяснить тем,что при этом получаются плотные пленки оксида, которые плохо проводят ток и имеетнизкую площадь поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
