Диссертация (1150282), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Получающиеся частицы никеля легко вступают вреакции с кислородом и водой с образованием оксида/гидроксида никеля.Для улучшения характеристик материалов, с помощью данного метода можнопроводить синтез композитов на основе оксида никеля и, например производныхуглерода. Так в [57, 60] описан метод получения композитов с восстановленнымоксидом графена (R-GO).
На первой стадии синтезировали оксид графена по методуХаммера (действием на графит мощных окислителей, таких как концентрированнаясерная кислота и перманганат калия). Затем суспензию оксида графена в водесмешивали с водным раствором хлорида никеля и мочевины и с ультразвуковымперемешиванием осаждали гидроксид никеля в течение 90 минут и при температуре90◦С. Полученный продукт кипятили с гидразином в течение 24 часов при 100°С. Инаконец, после промывки от остатков гидразина продукт 3 часа прокаливали ватмосфере азота при температуре 400°С. Схематически данный процесс можнопредставить так (рис. 1.14):Рисунок 1.14.
Схема синтеза композита R-GO/NiO.Похожим образом можно синтезировать и композит на основе углеродныхнанотрубок [61]. Полученные материалы формируют в электроды, смешивая их с сажейи связующим полимером. А в работе [77] в качестве подложки используется углероднаябумага. Осаждение проводят в растворе хлорида никеля, мочевины и гидроксида калия.34Существуют и другие способы синтеза композитных материалов. Так в работе[78]используетсятемплатныйсинтез.Напервомэтапеблок-сополимерполиоксипропилена-полиоксиэтилена (Lutrol F127 ((EO)101(PO)56(EO)101)) и резорцинрастворяют в этаноле. Затем к полученному раствору добавляют раствор нитратаникеля, подкисляют и при перемешивании прикапывают формальдегид до моментаизменения окраски раствора.
Слой полученного полимера отделяют, высушивают иподвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота. При этом происходиткарбонизация полимера и образования композита содержащего никель и мезопористыйуглерод.Кроме углеродных материалов для улучшения характеристик материалов наоснове оксида никеля можно использовать проводящие полимеры. Так на пленку,предварительно синтезированного методом CBD высокопористого оксида никеляосаждали PEDOT [4]. Полимер осаждали в потенциодинамическом режиме в диапазонепотенциалов от -1.0 до 1.5 В. Со скоростью развертки потенциала v=50 мВ/с. Длясинтеза использовали раствор, содержащий мономер EDOT и перхлорат лития вацетонитриле.В работе [79] предлагается метод синтеза композита на основе полианилина(PANI) и никеля. На первом этапе осуществляется синтез и стабилизация наночастицникеля.
В вакууме к гидриду натрия в безводном тетрагидрофуране добавляли третбутанол и ацетат никеля. Перемешивали при 65◦С в течение часа. При этомобразующиеся частицы никеля стабилизируются трет-бутилатом:Ni(OAc)2 + 2NaH/2t-BuONa → Ni(0)/2t-BuONa+ H2 + 2NaOAc(1.19)К полученному раствору добавляли анилин и подкисленный персульфат аммония.Полимеризацию проводили в течение 4 часов. Схема процесса изображена на (рис.1.15).Анализируя представленные выше методы синтеза можно заметить, что вомногих методиках используется высокотемпературная обработка, синтезы занимаютдостаточно длительное время, а так же во всех представленных методах используютсяхимические агенты.
При создании композитов на основе пленок проводящих полимеровиспользование химических агентов приводит к загрязнению матрицы полимерапримесями соответствующих веществ и возникает проблема очистки матрица от следов35химических агентов, что может негативно сказаться на структуре полимера и свойствахкомпозита. Подобных недостатков лишены электрохимические методы, в которыхдвижущей силой процесса является электрическое поле.Рисунок 1.15.
Схема синтеза нанокомпозита Ni/PANI.Электрохимические методыВ работе [80] был использован гальваностатический метод. Электроосаждениепроводили при плотности тока j=0.5 мА/см2 на золотую фольгу из водно-этанольногораствора (объемное отношение 1:1) нитрата никеля и нитрата натрия в течение 25 минутпри комнатной температуре.
Протекающий процесс:NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH-(1.20)Ni2+ + OH- → Ni(OH)2(1.21)Полученный материал подвергали температурной обработке в течение трех часов,при температуре 300°C в азотной атмосфере. Аналогичным образом проводилиосаждение на графитовый диск [64]. Авторы [81] модифицировали данную методику. Вкачестве рабочего электрода использовали ITO, покрытый монослоем полистирольныхсфер, которые использовали в качестве шаблона. Электроосаждение проводили изводного раствора нитрата никеля и нитрата натрия, в течение 5 минут, при 20°C. Затемобразец выдерживали в толуоле в течение 24 часов, для того, что бы удалить слой36полистирола и после чего 90 минут прокаливали при 300°C, в атмосфере аргона.Полученный таким образом оксид, с упорядоченной структурой, имел лучшие свойства,по сравнению с плотной пленкой оксида.Вработе[82]никельосаждалинаподложкуизстекла,покрытогонаноструктурированным ITO.
Электроосаждение проводили при плотности тока j=-0.3мА/см2 из раствора нитрата никеля в течение 200 секунд, при комнатной температуре.Затем никель окисляли на воздухе (300°C/20 мин.), получая оксидную пленку. А в [26]свежеосажденный никель покрывали пленкой PEDOT. Никель электроосаждали изводного раствора сульфамата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. При плотноститока j=-0.5 мА/см2 на поверхность медной пластинки (55°C/30 мин.). Пленку PEDOTосаждали в потенциостатическом режиме при потенциале Е=1.2 В. (относительно х.с.э.)из водного раствора мономера EDOT и оксалата аммония.
Для удаления кислородачерез ячейку продували аргон.В работе [27] проводилось электроосаждение никеля потенциостатическимметодом на стеклоуглеродный электрод (СУ), при потенциале E=-1 В (относительнох.с.э.) в течение 6 минут из раствора нитрата никеля в ацетатном буфере (pH=4). Затемполученный никель окисляли в потенциодинамическом режиме в растворе фосфатногобуфера (pH=7), в диапазоне потенциалов от -0.5 до 1.0 В.
После прохождения 10 цикловсо скоростью развертки потенциала v=200 мВ/с, получали пленку оксида. Данный методпозволяет получать и композитные материала, так например в [83] методомпотенциостатического осаждения получали композит оксида никеля и оксида графена(GO). На первой стадии водную суспензию GO помещали на стеклоуглеродныйэлектрод (СУ) и высушивали, получая, таким образом, композит СУ/GO. Затем наполученный электрод осаждали никель в потенциостатическом режиме при потенциалеE=-0.85 В.
(относительно х.с.э) из раствора нитрата никеля (pH=4), в течение 5 минут.После чего переводили никель в оксидную форму, проводя циклирование в диапазонепотенциалов от -0.5 до 1.0 В, в ацетатном буфере (pH=4). Снимали 30 циклов соскоростью развертки потенциала v=100 мВ/с. Потенциостатические методы позволяютполучать композиты и с проводящими полимерами. В работе [84] рассматриваютсяметодики синтеза композитов на основе никеля и полианилина или полипиррола. Напервой стадии осуществлялся потенциостатический синтез полимерных пленок на СУ37из сернокислых растворов мономеров при потенциале E=0.8 В (относительнокаломельногоэлектрода).Азатемпроводилосьэлектроосаждениеникелянаповерхность полимера из водного раствора сульфата никеля в борной и серной кислоте.Осаждение производилось при потенциале E=-1.45 В (относительно каломельногоэлектрода).
А в [28] на мембрану из оксида алюминия, покрытую слоем золота осаждалив потенциостатическом режиме PEDOT из водного раствора мономера EDOT,перхлората лития и додецилсульфата натрия. Потенциал при синтезе E=1 В(относительнокаломельногоэлектрода).Затемнаполученныйполимерэлектроосаждали никель при потенциале E=-1.1 В (относительно каломельногоэлектрода) из раствора сульфамата никеля, хлорида никеля и борной кислоты.Осаждение проводили в течение коротких периодов времени (10-30 секунд) прикомнатной температуре.При анализе литературных данных не были обнаружены методы, позволяющиесинтезировать непосредственно оксид никеля, в потенциодинамическом режиме, но самметод активно использовался, как дополнительный, в ранее рассмотренных методах.Например, для перевода металлического никеля в оксидную форму или для синтезапленок проводящих полимеров.Таким образом, можно прийти к выводу, что в литературе практическиотсутствуют сведения/упоминания о методиках синтеза композитных материалов, вкоторых оксид никеля распределен внутри матрицы проводящего полимера.
Длякомпозитов с оксидом марганца (IV) на основе матрицы из проводящего полимера такиеупоминания есть, но они обычно обрывочны и нет более-менее развернутыхисследований по синтезу и свойствам таких композитов. Поэтому представляет интересразработка методик синтеза материалов данного типа и изучения их свойств. Посколькувключение частиц оксидов металлов в пленку PEDOT ведет к ряду положительныхэффектов, связанных с трехмерным распределением частиц в полимере, увеличениемактивной площади поверхности частиц, более быстрым переносом электронного иионного заряда, понижением сопротивления материала, что в конечном итогеобеспечивает более эффективное использование всего перезаряжаемого материала.38Задачи работыЦель работы заключалась в разработке новых составов композитных материалов наоснове проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) с включениямидисперсных оксидов марганца и никеля с улучшенными емкостными характеристикамии высокими скоростями заряд-разряда и новых способов получения этих композитов, атакже в последующей оценке их электрохимических свойств и возможностейприменения получаемых материалов в суперконденсаторах.Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:• Изучить условия химического и электрохимического осаждения оксида марганцав пленки полимера, определить оптимальное соотношение времен осаждения (толщины)полимерных пленок и времен осаждения MnO2;• ИсследоватьсоставиструктуруполучаемыхкомпозитныхматериаловPEDOT/MnO2 структурно-физическими методами (СЭМ, EDX, XPS, ИК-Фурьеспектроскопия) и методом кварцевых микровесов;• Охарактеризоватьэлектрохимическиесвойствакомпозитныхматериаловметодами циклической вольтамперометрии и электрохимического импеданса.
Изучитьстабильность электрохимических свойств полученных композитных электродныхматериалов во времени;• Определить количественные характеристики удельной емкости композитныхматериалов PEDOT/MnO2, полученных разными способами и оптимизировать условияих получения;• Изучить способы и условия синтеза композитных материалов на основеполимерной пленки PEDOT с включением оксида никеля;• ИсследоватьсоставиструктурукомпозитныхматериаловPEDOT/NiO.Охарактеризовать электрохимические свойства композитных материалов PEDOT/NiO.39Глава 2.2.1Методы исследованияЦиклическая вольтамперометрияЦиклическая вольтамперометрия в настоящее время является наиболее развитыми распространенным методом электрохимических исследований. Метод циклическойвольтамперометрии заключается в регистрации зависимости тока от потенциала,изменяющегося во времени по линейному закону.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
