Диссертация (1150282), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Высоко проводящая и пористая матрица PEDOT облегчает быструюзаряд / разрядку наночастиц MnO2 и предотвращает их агломерацию.СЭМ изображение (рис.1.11а) нанопроволоки PEDOT, обработанной в KMnO4показывают, что они объединяются в группы под действием поверхностного натяженияпри испарении растворителя. На рисунке 1.11б показано высокое разрешение СЭМизображения тех же нанопроволок, где видно форму и грубые поверхности.Рис. 1.11. СЭМ изображения нанопроволоки PEDOT, после обработки раствором10мМ KMnO4 в течение 10 минут.Рассчитанные удельные емкости для MnO2-NP/PEDOT составили порядка 250Ф/г, при расчете на общую массу композита.
В связи с большой удельной площадьюповерхности диоксида марганца в данных композитах, емкость рассчитанная только длякомпонента MnO2 составила до 410 Ф/г, что выше, чем у наноструктурных оксидовмарганца, полученных другими методами.Электрохимические методы синтезаПотенциостатические методы – это методы, в которых на рабочем электродесоздается заданный потенциал.
Так в работе [11] осаждение MnO2 проводили припостоянном потенциале 1.0 В (н.к.э.) из водного раствора 0.5 М Mn(CH3COO)2.Приготовленный электрод промывали деионизированной водой несколько раз, а затемвыдерживали при T=200°C в течение 2 часов. Масса МnО2 для всех электродоврассчитывалась в соответствии с законом Фарадея, и была зафиксирована на уровне 2мг. PEDOT был осажден при постоянном потенциале 1.0 В (н.к.э.) из водного раствора80 мМ Edot, 100 мМ LiClO4 и 140 мМ SDS. После электроосаждения, рабочий электрод28промывали деионизованной водой несколько раз и сушили в вакууме при 80 ◦C втечение 2 часов.
Масса осажденного на электроде PEDOT определяют по разности ввесе электрода до и после анодного осаждения. Можно легко контролировать структурукомпозитов путем изменения последовательности и времени осаждения. Пятькомпозитных электродов, как показано на рис. 1.12, были изготовлены путемпоследовательного осаждения PEDOT и MnO2 в предварительно определенном порядке.Чистые MnO2 и PEDOT электроды получены тем же способом для контрольногоэксперимента (масса MnO2 была 2 мг для чистого оксида марганца на электроде, а массаPEDOT была 1.6 мг для чистого PEDOT на электроде).Рис.
1.12. Cхематическое изображение композитных электродов PEDOT/MnO2.Очевидно, что очень важным является контроль над распределением и загрузкойPEDOT в композитные электроды. Композитные электроды PEDOT/MnO2 с различнойморфологией и микроструктурой показывают существенное различие в кривых ЦВА вэтомдиапазоне.Этосвязаносразличиемвсвойствахграницыразделаэлектрод/электролит и скорости передачи заряда в процессах накопления заряда. Средиэтих композитных электродов, PEDOT/Mn/PEDOT-1 показывает наибольшую площадь,ограниченную кривой ЦВА, что подразумевает высокую удельную емкость [72].
Так жеэлектрод PEDOT/Mn/PEDOT-1 показывает более прямоугольную форму ЦВА, чемчистый электрод MnO2 и дает больший отклик, чем у чистых PEDOT и MnO2. Этоуказывает на то, что взаимодействие PEDOT и MnO2 может снизить внутреннее29сопротивление и повысить электрохимическую емкость электрода. Как правило, всоответствиисформулой(1),удельнаяемкостьэлектродовMn/PEDOT,PEDOT/Mn/PEDOT-1, PEDOT/Mn/PEDOT-2, PEDOT/Mn/PEDOT-3 и PEDOT/Mn приплотности тока 1 А/г составила 249, 288, 263, 224 и 179 Ф/г, соответственно.PEDOT/Mn/PEDOT-1 электрод действительно обладает самой высокой удельнойемкостью среди этих композитных электродов, что хорошо согласуется с результатомСЭМ и ЦВА. Удельная емкость компонента MnO2 в электроде PEDOT/Mn/PEDOT-1может быть выше, чем 487.5 Ф/г, что выше значений, получаемых для электрода счистым MnO2 (386 Ф/г при плотности тока 1 А/г).
Это еще раз свидетельствует о том,что сэндвич структура электрода PEDOT/Mn/PEDOT-1 лучший выбор для композитаPEDOT/MnO2. Удельная емкость этого суперконденсатора (PEDOT/Mn/PEDOT-1) после1000 циклов была 38.2 Ф/г при плотности тока 1.0 А/г. Это соответствует 99.5% от егоисходной удельной емкости (38.4 Ф/г).Потенциодинамический метод заключается в определении плотности тока,протекающегочерезэлектрод,отпотенциалаэлектрода,прииспользованииавтоматической развертки потенциала с заданной скоростью. Частный случай этогометода циклическая вольтамперометрия (ЦВА). В работе [8] слои PEDOT былисинтезированы потенциостатическим осаждением на титановых электродах при Е= 1.4В (х.с.э.) из раствора 0.1М 3,4-этилендиокситиофен/1М LiClO4 в ацетонитриле.
Синтезпроводили при температуре 5°С (PEDOT (5)) и 25°С (PEDOT (25)).MnO2 был нанесен на Ti и Ti/PEDOT электроды с помощью циклическойвольтамперометрии в диапазоне потенциалов от 0 до 1.5 В (н.к.э.), при скоростисканирования 200 мВ/с. Проводили триста циклов для достижения надлежащейтолщины осадка. 0.4 М раствор MnSO4 был использован в качестве электролита. Вследза осаждением, эти электроды промывали в воде и сушили при 40°С. Масса электродовопределялась до и после каждого осаждения, для вычисления емкости.Для того чтобы исследовать электрохимические характеристики композитныхэлектродов, были сняты циклические вольтамперограммы в 1.0 М растворе Na2SO4.ЦВА записаны для Ti/MnO2 и композитных электродов при скорости разверткипотенциала 10 мВ/с (рис.
1.13). Окислительно-восстановительные пики не наблюдалисьи форма кривых практически прямоугольная, что характерно для псевдоемкостных30оксидов. Вольтамперометрический профиль MnO2, осажденного на PEDOT, такой же,как для оксида, нанесенного непосредственно на Ti. Тем не менее, Ti/PEDOT(25)/MnO2электроды показывают более высокие плотности тока по сравнению с другимиэлектродами.Рис. 1.13. ЦВА электродов: (- - - - -) Ti/MnO2, (...) Ti/PEDOT(5)/MnO2 и(———) Ti/PEDOT(25)/MnO2; 1.0 М Na2SO4 при 250C и v = 10 мВ/с.Удельная емкость (Cs) была определена с использованием катодных или анодныхзарядов, полученных при интегрировании ЦВА, в соответствии с уравнением (1.12):Cs = Q/ΔEm(1.12)где Cs приведена в Ф/г, Q - вольтамперометрический заряд (Кл), ΔE окнопотенциалов (В) и m - масса материала (г).Значения массы и удельной емкости электродов, при 10 мВ/с, показаны в таблице1.1.
Cs для композитных электродов оценивалась с учетом общей массы (PEDOT +MnO2) и только массы MnO2. Из этой таблицы следует, что Ti/PEDOT (25)/MnO2 имеетемкость хранения заряда выше, чем у других электродов. При расчете на общую массу,значения удельной емкости (Сs*) для оксида на Ti подложке практически те же, что идля подложки Ti/PEDOT(25), и ниже, чем для подложки Ti/PEDOT (5). С другойстороны, если учитывается только масса MnO2, то значения удельной емкости (Сs**)выше для электродов, модифицированных полимером, чем у оксида, нанесенного на Ti31подложку.
Для лучшего варианта композитного электрода, наличие PEDOT приводит кувеличению Cs слоя MnO2 на 32%.ЭлектродыМасса (мг)Удельная емкость (Ф/г)PEDOT+MnO2 только MnO2СsaСsbTi/MnO2_0.7151151Ti/PEDOT(5)/MnO22.72.3136159Ti/PEDOT(25)/MnO22.11.6152199Таблица 1.1. Массы и удельные емкости электродов.aНа основе общей массы композитаbНа основе массы MnO2Согласно работе [73], при использовании в качестве электрода относительнотолстой пленки MnO2, происходит существенное снижение удельной емкости восновном из-за ограничения плохой электронной проводимостью кинетики реакциипереноса заряда и затруднения проникновения электролита в объем материала оксида,что связано с его плотной морфологией.
Чрезвычайно тонкий слой этого материалаприводит к более высокой удельной емкости, чем для более толстой пленки, так какосновная пленка не участвует в процессе накопления заряда, только поверхность пленкипринимает участие в этом процессе.Методы включения NiO в проводящую матрицу PEDOT.Химические методыВ литературе представлены различные способы химического синтеза оксиданикеля. Так в работе [74] синтез осуществляется за счет термического разложениякоммерческого гидроксида никеля:Ni(OH)2→NiO + H2O(1.13)32Нагревание проводили при 250◦С в течение 1 часа. Полученный таким образомосадок смешивали с сажей и с поливинилиденфторидом, который использовался вкачестве связующей добавки.
Полученный материал раскатывали в тонкий листравномерной толщины и использовали в качестве электрода.Одним из самых популярных методов синтеза является химическое осаждениепленок оксида никеля из водных растворов солей никеля (метод соляной ванны [CBD]).Данный метод включает в себя погружение подложки в раствор прекурсора ивыдерживание в нем определенное время, при этом на поверхность подложкиосаждается равномерный слой оксида.
Достоинствами данного метода является низкаястоимость, использование сравнительно низких температур. Метод удобен дляосаждения на поверхности с большой площадью. В работе [75] подложку из стекла,покрытого ITO, помещали в водный раствор, содержащий сульфат никеля, персульфаткалия и раствор аммиака. Выдерживали 20 минут, при температуре 20◦С. После сушкипленки прокаливали при температурах 300-400°С в течение 90 минут. Процессосаждения может протекать таким образом:[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+ + 2OH- → Ni(OH)2 + (6-x)H2O + xNH3(1.14)2Ni(OH)2 + S2O82- → 2NiOOH + 2SO42- + 2H+(1.15)Приэтомобразующийсяоксидимеетвысокопористуюструктуру,чтоположительно сказывается на его электрических свойствах и увеличивает его удельнуюемкость. Для синтеза могут использоваться и другие прекурсоры, так в [76] дляосаждения на ITO использовался водный раствор нитрата никеля и мочевины.Осаждение проводили в течение 90 минут, при температуре 80°С.
Авторы описываютпроцесс таким образом:CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH4+ + 2OH- + CO2(1.16)Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2(1.17)При этом происходит равномерное осаждение гидроксида. Затем для улучшенияструктуры так же проводилось прокаливание при 350°С. А в работе [58] использовалсяраствор хлорида никеля, гидроксида калия и гидразин гидрат в этиленгликоле.Осаждение проводилось в течение 60 минут при 60°С. Процесс можно представитьследующим образом:2Ni2+ + N2H4 +4OH- → 2Ni + N2 +4H2O33(1.18)Из полученных частиц никеля формировали электрод на основе титана иполитетрафторэтилена (связующее).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
