Диссертация (1150282), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В том числе, формирование композитов с комбинацией оксидов переходныхметаллов с проводящими полимерами, что позволяет сделать вклад оксидов в емкостьконденсатора значительно более эффективным за счет их дисперсности и равномерногораспределения в матрице полимера, которое улучшает проводимость и транспортэлектронов и ионов в оксиды переходных металлов.81.1Материалы для электрохимических конденсаторовМеханизмы хранения энергии в материалах для электрохимических конденсаторовКлассификация электрохимических конденсаторовСуперконденсаторы делятся на два класса по способу запасания энергии (и,соответственно, принципу работы) (рис.1.1):- электрохимические двойнослойные конденсаторы (ЭДК);- псевдо емкостные конденсаторы (ПК).Рис.1.1.Отличиядвойнослойныймеханизмовконденсаторнакопления(ЭДК),(В)заряда:(A)электрохимическийпсевдоконденсатор(окислительно-восстановительная реакция) [18].Конденсаторы с двойным электрическим слоемМежфазная граница раздела между электродом и электролитом обычно включаетв себя область пространственного разделения зарядов, которую принято называть«двойным электрическим слоем» (ДЭС).
Исследования ДЭС показали, что этамежфазная область, размером порядка нескольких ангстрем (Å) имеет возможностьнакапливать заряд на противоположных сторонах границы раздела. Впервые9конденсаторы на основе двойного электрического слоя были разработаны Беккером в1954 году.Количественная оценка накопления заряда в таких устройствах приводит кпонятию«емкости двойного слоя» и введениюпонятия об «ЭлектрическомДвойнослойном конденсаторе» (ЭДК), в котором высокие значения удельной емкостиожидаются на расстоянии ~10-8 см, так как емкость и толщина между обкладкамиобратно пропорциональны. С другой стороны, в обычных конденсаторах, эторасстояниебудетсуперконденсаторов,достигатьвнесколькихпоследниегодымиллиметров.сталоПоэтомуперспективнымисследованиенаправлениемисследований в физике, химии и материаловедение [19].
На практике ЭДК состоит издвух электродов, погруженных в раствор электролита и разделенных пористымсепаратором. В связи с необходимостью достижения большой площади поверхности втаких конденсаторах, предпочтительными подложками являются разнообразныематериалы на основе углерода. Часто, в качестве электродного материала используютуглеродные ткани с высокой удельной поверхностью. Например, ткани типа Kynol AСС710-25.
Ткань состоит из нитей (филаментов) диаметром порядка 7 мкм, пронизанныхпорами. Удельная поверхность ткани может достигать значений до 2500 м2 /г [20].В типичном двойнослойном конденсаторемеханизм накопления заряда – нефарадеевский процесс, а электростатическая адсорбция ионов. Эффективные емкостиЭДК, как правило, на несколько порядков больше, чем полученные с помощью обычныхконденсаторов из-за гораздо большей удельной поверхности (500-2000 м2/г) и болеекороткого расстояния между электродом и ионами электролита (порядка нанометра, 10-9м). Удельная емкость Сs (Ф/г) может быть описана следующим образом:Cs = (εr ε0A)/d(1.1)где εr - относительная диэлектрическая проницаемость электролита, ε0 -диэлектрическаяпроницаемость вакуума, d - это расстояние между ионами электролита и электродом и А- удельная площадь поверхности электродов.Плотность энергии электрохимического конденсатора описывается уравнением(1.2):E = ½ CU2(1.2)10где U - рабочее напряжение.
Следовательно, энергия напрямую зависит от напряжения,то есть от диапазона потенциала, в котором электролит не претерпевает каких либоизменений.Другая важнейшая характеристика электрохимических конденсаторов, мощность,определяется соотношением:P = U2/4RS(1.3)где RS - внутреннее сопротивление или эквивалентное последовательноесопротивление (ЭПС) конденсатора.Псевдоконденсаторы«Псевдоконденсаторами» (ПК) – это системы, в которых электрическая емкостьвозникает в результате окислительно-восстановительных процессов. Материалами дляэлектродов в псевдоконденсаторах часто являются оксиды переходных металлов (RuO2,NiO, MnO2 и т.д.), проводящие полимеры, а накопление заряда происходит за счетфарадеевскихпроцессов.Однако,процессперезарядкиредокс-центроввкристаллических оксидах металлов объемный тормозится их низкой проводимостью инизкими скоростями диффузии носителей заряда в толще материала. Поэтому, одним изперспективных направлений повышения емкости и удельной запасаемой энергиисуперконденсатора является модификация электродов наноструктурированными слоямиэлектроактивных материалов, таких как, оксиды переходных металлов и проводящихполимеров.
Недостатком проводящих полимеров при использовании в качествеактивного материала, часто является ограниченная удельная емкость. Исследованияпроводящих полимеров для суперконденсаторов в настоящее время направлены на ихприменение в гибридных системах, в комбинации с неорганическими перезаряжаемымиматериалами [21, 22].Наиболее широко известные псевдоемкостные оксиды металлов: оксид рутения(RuO2) [23, 24], оксид марганца (MnOx) [8, 25], оксид железа (Fe3O4), оксид никеля (NiO)[26-28] и др. [29, 30].
Типичными электропроводящими полимерами для окислительновосстановительной псевдоемкости являются полианилины, политиофены, полипирролыи другие π-сопряженные проводящие полимеры [31]. На рисунке 1.2 сравниваютсянаиболее широко изученные и представительные электродные материалы для ЭК, в томчисле углерод-основный ЭДК и псевдоемкостные электроды [32].11Рис. 1.2.
Емкостная производительность для электродов ЭДК на основе углеродаи электродов ПК (в том числе оксидов переходных металлов и проводящих полимеров).Суперконденсатор выбирается так, чтобы он был электрохимически стабильным,был способен накапливатьбольшие плотности заряда, выдерживать многократныециклы заряда-разряда и имел низкое эквивалентное последовательное сопротивление.Псевдоконденсаторыдолжныобладатьследующимисвойствами:обратимостьокислительно-восстановительных реакций, стабильность в отношении числа цикловзаряда-разряда (возможность выдерживать ~105 циклов заряда-разряда) и высокаяудельная емкость [33].Помимо фарадеевских псевдоконденсаторов и двойнослойных конденсаторов,также существуют и гибридные конденсаторы, в которых псевдоемкость сочетается сдвойнослойной емкостью[34].Электрохимические характеристики суперконденсаторовЦиклическаявольтамперометрияпозволяетпроводитькачественныйиколичественный анализ электродных процессов, а так же получать информацию олимитирующей стадии.
В анализе суперконденсаторов, она полезна для выяснениястабильностиэлектрода,выборасоответствующегоконцентрации электролитов.12электролита,установленияТипичный вид ЦВА представлен на (рис. 1.3.):Рисунок 1.3. ЦВА NiO в 1 М KOH при скоростях развертки потенциала v=5-80 мВ/c.Удельная емкость (в Ф/г) в циклической вольтамперометрии определяется извыражения (1.4):(1.4)где i – ток, А; m – масса загрузки материала, г; ν - скорость развертки потенциала, В/с.Как можно увидеть из приведенного выше уравнения, удельная электрическаяемкость зависит от скорости сканирования, которая является экспериментально«контролируемой переменной».Удельнаяэлектрическаяемкость–однаизважнейшиххарактеристиксуперконденсаторов.
На точность определения емкости влияет и точность определениямассы электроактивного материала. Одним из основных методов, позволяющихопределить массу в электрохимических исследованиях, является метод кварцевоймикрогравимитрии [35].1.2Проводящие полимеры и их свойстваС открытием нового класса материалов электронопроводящих полимеров, обычноназываемых "проводящими полимерами" [36] в 1977 году появилось много новых13направлений исследований с использованием этих материалов. Они включают в себя нетолько изучение различных проводящих полимеров и их сополимеров, но и большоеразнообразие новых композиционных материалов на их основе с включениями частицметаллов или оксидов металлов и других неорганических соединений. Такое развитиестимулировалосьпрактическимприменениемэтихматериаловвобластиэлектрокатализа, хранения энергии, электрохимических сенсоров и биосенсоров,молекулярнойэлектроники,фотоэлектрохимии,электролюминесценциииэлектрохромных устройств, антистатические и антикоррозийных покрытий [37-43].Проводящие полимеры – это органические полимеры с сопряженной системой πсвязей.
Они сочетают в себе функциональность традиционных органическихсоединенийиэлектрическуюпроводимостьметалловилиполупроводников.Электронная проводимость в них осуществляется за счет делокализованных электроновили дырок (единичный заряд, как правило, делокализован по нескольким фрагментамполимерной цепи). Механическая гибкость, химическая стабильность, надежныеэлектрические и оптические свойства – все это способствовало высокому научному ипромышленному интересу к проводящим полимерам.Наиболее важные группы проводящих полимеров, обладающие высокойэлектроннойпроводимостьюэтополианилины,политиофеныиполипирролы.Проводящие полимеры относятся к классу веществ со смешанной электронно-ионнойпроводимостью и их проводящие свойства находятся между квазиметаллическими иполупроводниковыми.Поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) (рис.
1.4) занимает особое место средипроводящих полимеров благодаря своей высокой проводимости (около 300 Ом-1см-1)электрохимической[14],OOобратимости процессов переноса заряда. ОнSSOтермическойустойчивости, низкому редокс потенциалу иSOиnOOРис. 1.4. Поли-3,4-этилендиокситиофен.можетбытьполимеризованвиорганическихрастворах(ввремякакбольшинствотиофеновнерастворимы)приположительных потенциалах.14товодныхЭлектрохимические методы сыграли важную роль в разработке процедур синтезапроводящих полимеров и композиционных пленок и их характеристики. Этообъясняетсявысокойпроводимостьюполимеровиочевиднойвозможностьюконтролировать ключевые электрохимические параметры (ток, потенциал, заряд) впроцессе синтеза полимера, что позволяет варьировать морфологию и свойстваполученных материалов.
Тем не менее, химические пути окислительной полимеризациитакже широко используются для подготовки проводящих полимеров для электродныхматериалов.Механизм образования политиофеновВ настоящее время наиболее часто используется гальваностатический способокисления мономерных молекул в растворе.На начальной стадии при потенциале, достаточном для окисления мономера,происходит отрыв одного электрона двойной связи.
Это приводит к образованиюкатион-радикала (полярона) (схема 1.1.). Величина потенциала может меняться взависимости от природы электролита.OO-e-OOOO.S.SS+Схема 1.1. Образование катион-радикала.Образующийся радикал может взаимодействовать с таким же радикалом илимономером. Предпочтительный путь развития – их димеризация (при достаточновысокой концентрации катион-радикалов у поверхности электрода) (схема 1.2). Димерыобразуются с отщеплением двух протонов в положении 2,5 и имеют меньший потенциалокисления.Поэтомуобразовавшийсянейтральныйдимерокисляетсядальшеивзаимодействует с другим катион-радикалом или мономером, продолжая таким образомрост цепи полимерной молекулы.Химическииэлектрохимическипоучаемыеполитиофеныобычномалорастворимы в воде и органических растворителях. Наиболее подходящимирастворителямидляихсинтезаявляютсянитробензол.15ацетонитрил,пропиленкарбонатиOOO.HOOOOS+.HOH+-2HO++-2HSS+O-eSS+OS+-SSO.HS-2H+.+HOOOOOOOOSOOOO-eSSOOOSOOOOO-SSOO.+SSSOnOnСхема 1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
