Диссертация (1150282), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В этом методе приложенный кэлектродам потенциал сначала линейно нарастет, а после достижения максимальногозначения – линейно убывает до исходного значения. Метод позволяет проводитькачественный и количественный анализ закономерностей электродных процессов.Видциклическойвольтамперограммы(ЦВА)зависитотособенностейэлектрохимических реакций, происходящих в ячейке. На рис. 2.1 представленациклическая вольтамперограмма для обратимой поверхностной реакции.
В этихусловиях зависимости I от E при прямой и обратной развертках оказываютсясимметричными относительно оси потенциалов.Еслиэлектрохимическиепревращениявозлеэлектродов обратимы, то среднее арифметическоезначениеотпотенциалов,прикоторыхдостигаются максимум и минимум электрическоготока, равняется электродному потенциалу данногоэлемента. Потенциалы катодного (Eп.к.) и анодного(Eп.a.) пиков совпадают с формальным потенциаломисследуемой системы в том случае, если нетсущественного различия во взаимодействии междуокисленными или восстановленными фрагментамипленки между собой и с поверхностью электрода.ОтсутствиеРис.
2.1. Схематичная циклическаявольтамперограммаобратимоймонослойной редокс-системы.симметриивольтампернойкривойчаще всего указывает на необратимое протеканиередокс-процесса. В общем случае более надежнымкритерием40обратимостипроцессаявляетсянезависимость полного заряда (Q) от скорости развертки потенциала (v) в достаточношироком интервале малых v.Полуширина пика, которая для обратимой поверхностной системы равна90.6/z мВ, является важным параметром ЦВА. Ее изменение может быть связано снеравноценностью редокс-центров в структуре пленки, характером сольватации,существованием отталкивательных и притягательных взаимодействий в системе междусоседними редокс-центрами и другими факторами, что отражается на формевольтамперограммы.Приувеличениитолщиныпленкипоявляютсявольтамперометрические отклики, определяемые диффузионно-контролируемым иликинетически контролируемым переносом заряда.
Чаще всего медленным процессомпредполагают диффузию противоионов (катионов или анионов), компенсирующихизменения заряда в пленке. Количественная оценка скорости процессов транспортазаряда в этом случае проводится с использованием эффективного коэффициентадиффузии переносчиков заряда Deff. При открытом вопросе является ли замедленнойтолько диффузия противоионов или электронный обмен между соседними редоксцентрами, величину Deff следует рассматривать как скорость распространения фронтаокисления/восстановления внутри пленки.При изучении модифицированных электродов циклическая вольтамперометрияявляется стандартным методом первоначального исследования новых систем.
Данныйметод позволяет получить информацию о природе медленной стадии процесса переносазаряда. А также, метод ЦВА полезен для выяснения стабильности модифицированногоэлектрода, выбора подходящих для исследований электролитов и установления ихконцентраций.Дляэлектродов,модифицированныхпленкамиредокс-полимеров,форманаблюдаемых вольтамперограмм зависит от толщины модифицирующей пленки,степени обратимости электронного обмена на границе электрод/пленка, от механизматранспортазарядавнутрипленкивслучае«толстых»пленок.вольтамперометрических откликов композитных пленок приведен на рис.
2.2.41ПримерРис. 2.2. ЦВА электрода на основе композита PEDOT(12%)/MnO2/MWСNT приразличных скоростях развертки υ (мВ/c)[85].Удельная емкость (в Ф/г) в циклической вольтамперометрии определяется поуравнению (2.1):C=∆Q∆E ⋅ m(2.1),E1 1QI ( E )dE , I(Е) – ток (А) , m – масса осажденного материала (г), υ - скорость∆=гдеv E∫2развертки (В/с).
Если m в приведенном выше уравнении заменяется на площадьповерхности электрода (А), то емкость на единицу площади будет выражаться в (Ф/см2).Как можно увидеть из приведенного выше уравнения, удельная емкость зависит отскоростисканирования,котораяявляетсяэкспериментальноконтролируемойвеличиной.Измерения методом ЦВА предпочтительнее проводить в широком диапазонепотенциалов и, следовательно, органические электролиты наиболее выгодны, посколькуводные электролиты ограничивают величину диапазона потенциалов примерно до ~1 В– для PEDOT [14].42Наобратимостьокислительно-восстановительныхпроцессоввпленкахорганических проводящих полимеров указывают близкие значения количестваэлектричества, затрачиваемого при окислении и восстановлении пленок.2.2Кварцевая микрогравиметрияМетод электрохимических кварцевых микровесов (ЭКМ) был предложен в 1959году Зауэрбреем, который впервые обнаружил, что кварцевый кристалл, срезанный подуглом 35° к оси z, изменяет частоту колебаний в зависимости от массы осадка накристалле и от изменения вязкости среды, контактирующей с кристаллом [86].Метод ЭКМ используется для изучения процессов электроосаждения, коррозии,растворения металлов, а так же явлений адсорбции поверхностно-активных веществ илиисследования процессов массопереноса, протекающих в ходе электрохимическогоокисления/восстановления пленок на границе пленки электроактивного полимера сраствором электролита [35, 86].
Метод позволяет регистрировать изменения массы вовремя соответствующих электрохимических экспериментов.Кварцевый кристалл, подключенный к потенциостату и осциллятору, помещен вэлектрохимическую ячейку, одновременно являясь и рабочим электродом, и “чашейвесов”. Пленка осаждается прямо на рабочий электрод. Резонансная частотасобственных колебаний такого кристалла изменяется в зависимости от изменения массысамого кристалла или жестко присоединенной к поверхности пленки, что фиксируетсяпри помощи соответствующего оборудования.
При достаточно небольшой вязкостиокружающей среды и малой эластичности пленки изменение частоты прямопропорционально изменению массы, что описывается уравнением Зауэрбрея:∆f = - Cf ·∆m,(2.2)где ∆f – изменение резонансной частоты колебаний кристалла (Гц), ∆m – изменениемассынаединицуплощадиповерхностикристалла(г/см2),Cf – факторчувствительности кристалла (Гц·г-1·см2).С помощью электрохимических кварцевых микровесов можно вести непрерывныйконтроль изменения массы поверхности рабочего электрода без нарушения условийэлектрохимического эксперимента.43Электрохимические кварцевые микровесы позволяют вести непрерывный контрольизменениямассыповерхностирабочегоэлектродабезнарушенияусловийэлектрохимического эксперимента.
В случае модифицированных электродов с ихпомощью можно изучать рост пленок и процессы транспорта ионов и молекулрастворителя в пленке [87, 88]. Метод обладает высокой чувствительностью, припогрешности частотомера 1 Гц погрешность определения массы составляет 17.7 нг.Чувствительность метода позволяет определять массу противоионов, входящих впленку в процессе электрохимической реакции и, как следствие, делать предположенияоб их природе и о механизме переноса заряда.Зная текущее количество электричества, затраченного на электродный процесс, изизменения резонансной частоты колебаний кристалла по уравнению Зауэрбрея можнонайти соответствующее изменение массы электрода в каждый момент времени. Расчетсредней молярной массы переносимых частиц может быть проведен по уравнению:∆f =M ⋅ 10 6 ⋅ C f ⋅ Qn⋅F ⋅S,(2.3)где ∆f – изменение частоты (Гц), М – средняя молярная масса переносимых частиц(г/моль), Сf = 56.6 Гц∙см2∙мкг-1 – фактор чувствительности кристалла, Q – количествоэлектричества (Кл), S = 1.37 см2 – площадь поверхности электрода, F = 96500 Кл/моль –постоянная Фарадея, n – число электронов, участвующих в элементарной стадииэлектрохимической реакции.Для расчетов удобно использовать графическое представление в виде зависимостиизменения массы электрода от количества затраченного электричества Δm(ΔQ).
Изнаклона данной зависимости можно рассчитать величину средней молярной массыпереносимых частиц. Однако, теоретический наклон этой зависимости возможен тольков случае тонких пленок или когда структура пленки не позволяет внедрение молекулрастворителя [89]. Если же пленка достаточно рыхлая и возможен захват электролита впоры, то экспериментальные значения средней молярной массы частиц, переносимых входе редокс-процесса, часто оказываются выше или ниже, чем ожидают, исходя измолярной массы заряд-компенсирующих ионов [87].442.3Сканирующая электронная микроскопияСканирующая электронная микроскопия (СЭМ) – это метод, позволяющийполучить изображение поверхностей с высоким разрешением. СЭМ используетэлектроны для формирования изображения, так же как световой микроскоп используетвидимый свет.
Преимуществом СЭМ над световой микроскопией является гораздобольшее увеличение (> 100000) и большую глубину резкости (до 100 раз больше), чем всветовой микроскопии.Электронныйлуч,генерируемыйэлектроннойпушкойвсканирующихэлектронных микроскопах, сжимается магнитными (электронными) линзами востросфокусированный тонкий (1–10 нм) электронный зонд средних энергий (10–50 кэВ). При сканировании поверхности образца таким зондом на поверхностиформируется растр из нескольких тысяч параллельных линий. В результатевзаимодействия электронов с образцом генерируются различные сигналы, каждый изкоторых может быть преобразован в электрический сигнал. Для получения изображенияповерхности образца используются вторичные, отраженные и поглощённые электроны.Интенсивность излучаемого электронного сигнала отображается как яркость намониторе дисплея и / или в файле цифрового изображения.Остальные излучения, в частности рентгеновское излучение, используются дляполучения дополнительной информации о химическом составе материала исследуемогообразца (рентгеноспектральный микроанализ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
