Диссертация (1150282), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Один из самых выдающихся результатов, был получен вработе [58], где получали наночастицы никеля. При контакте с рабочим растворомверхние слои никеля окислялись, но при этом нижняя подложка состояла изметаллического никеля, который хорошо проводит ток. Емкость для данного материаласоставила 417 Ф/г (j=1 А/г). Так же в работе был проведен расчет зависимости размерачастиц никеля от емкости. Для частиц размером 2 нм он предсказывает емкость 1785Ф/г, что кажется недостижимой величиной, но зато это хорошо иллюстрирует, что присинтезе необходимо минимизировать частица оксида и стабилизировать их внеустойчивых состояниях.
Для этих целей и используются композитные материалы спроводящими матрицами.Так в работе [61] получали композит с различным содержанием углеродныхнанотрубок. Наибольшая емкость составила 346 Ф/г (j=0.5 А/г). А в [60] использовалсякомпозит на основе R-GO, при этом емкость составила 700 Ф/г (j=0.2 А/г). Видно, чтоиспользование композитов очень значительно повышает емкость. Еще большейэффективностиможнодобиться,используясочетаниеразличныхуглеродныхматериалов, так в [62] использовались и нанотрубки и оксид графена.
Емкость при этом22составила 1235 Ф/г (j=1 A/г). Но в данном случае, стоит учитывать, что при наличиибольшогоколичествауглероднойматрицыдвойнослойнаяемкостьвноситсущественный вклад, помимо псевдоемкости оксида никеля. Хорошей иллюстрациейтого, как распределение частиц влияет на емкость, является работа [57]. Былосинтезировано два различных по составу композита с R-GO. 0.5h-RGO/Ni(OH)2 и 24hRGO/Ni(OH)2 (в одном случае синтез проводился 0.5 часа, а в другом 24). На основеданныхсканирующейэлектронноймикроскопиибыласделанасхематическаяиллюстрация процесса (рис.
1.8).Видно, что в случае композита 0.5h-RGO/Ni(OH)2 образуются крупные осадкигидроксида никеля на поверхности оксида графена. В случае же 24h-RGO/Ni(OH)2 виднообразование распределенных, наноразмерных частиц оксида никеля по поверхностипроводящей матрицы. На основе ранее сделанных выводов во втором случае емкостьматериалы ожидается выше, чем в первом.
Это убедительно подтверждаетсяэкспериментальными данными. Так для 0.5h-RGO/Ni(OH)2 емкость составила 1230 Ф/г,а для 24h-RGO/Ni(OH)2 1942 Ф/г (j=1 A/г).Рисунок 1.8. Иллюстрация процессов образования композитов 0.5h-RGO/Ni(OH)2 и 24hRGO/Ni(OH)2 [57].23Пленки NiO с различной морфологией так же получали гидротермальнымметодом и электроосаждением на ITO-стекла с покрытием и Ti фольгу [52].
Удельнаяемкость около 148 Ф/г была получена для электроосажденной пленки при скоростисканированияпотенциала100молекулярным наслаиваниеммВ/с.ИспользуяметодосажденияматериаловSilar (последовательная адсорбция ионов по слоям иреакция), на ITO были синтезированы мезопористые и аморфные электроды гидроксиданикеля с площадью поверхности 120 м2/г [52]. Емкостные характеристики в 1.0 М LiClпоказали Сs = 85 Ф/г.
С увеличением массы электрода наблюдается тенденция снижениязначений емкости суперконденсатора из-за уменьшения числа активных мествзаимодействия ионов. В связи с небольшим изменением фазы гидроксида никеля воксид через промежуточную стадию NiOOH, пик окисления-восстановления постепенноуменьшается и обуславливает разрушение его внутренней структурной решетки, чтоприводит к уменьшению его емкости [53]:NiOOH + e- NiO + OH-(1.8)Лю и Андерсон [47] использовали золь-гель метод для изготовления пористогоэлектрода NiO толщиной около 0.4 мкм на никелевой фольге.
Сринивасан и Вайднер[63] использовали метод катодного осаждения NiO на золотую подложку. Так же былипроведенысравнительныеисследованиясуперконденсаторовнаникелевойиграфитовой подложках [64]. Тонкие пленки NiO получали нагревом соответствующейпленки-предшественницыгидроксиданикеля(Ni(ОН)2),полученнойкатоднымосаждением на графите и никелевой фольге. Удельные емкости пленок NiO наникелевой фольге и графите 135 и 195 Ф/г, соответственно. Электрохимическиосажденный смешанный оксид никеля и кобальта на подложке из УНТ показал значениеСs = 840 Ф/г при плотности тока разряда 10 мА/см2 в электролите 1.0 М КОН [65].Оксид марганца (MnO2)MnO2 считается наиболее перспективным оксидом переходного металла дляпсевдоконденсаторов из-за его высокой теоретической удельной емкости (1370 Ф/г),низкой стоимости и экологической безопасности [30].Псевдоемкостные (фарадеевские) реакции, происходящие на поверхности и вобъеме слоя оксида марганца на электроде, являются основными для описания24накопления заряда [66].
Первая работа о псевдоемкостном поведении оксида марганца вводных растворах была опубликована в 1999 году [67]. Это являлось следствиемнескольких исследований, проведенных для установления механизма накопления зарядав электродах, модифицированных оксидами марганца. Поверхностная фарадеевскаяреакция (1.9) включает адсорбцию катионов электролита (С+= H+, Li+, Na+ и K+) наповерхности оксида марганца:(MnO2)поверхн. + С+ + e- = (MnOOC)поверхн.Объемнаяфарадеевскаяреакция(1.10)(1.9)зависитотинтеркаляцииилидеинтеркаляции катионов электролита в объем оксида марганца:MnO2 + С+ + e- = MnOOC(1.10)Схема циклической вольтамперограммы для электрода MnO2 в водном растворе0.1М K2SO4 (рис.
1.9) показывает множественные последовательные поверхностныеокислительно-восстановительные реакции, приводящие к механизму псевдоемкостногонакопления заряда. Красная (верхняя) ветвь связана с окислением с Mn (III) до Mn (IV),а синяя (нижняя) ветвь относится к восстановлению из Mn (IV) до Mn (III). Быстрые,реверсивные последовательные окислительно-восстановительные реакции дают формувольтамперограммы близкую к ЭДК.Рисунок 1.9. ЦВА электрода MnO2 в водном растворе 0,1 М K2SO4.[17]25Глубина проникновения в твердую фазу фронта окисления/восстановленияоксида марганца зависит от сопротивления материала и определяется в значительнойстепени морфологией слоев оксида.
Следует отметить, что в обоих механизмахнакопления заряда происходит редокс-реакция между ионами марганца в степеняхокисления III и IV. В общем, гидратированные оксиды марганца демонстрируютудельную емкость в диапазоне 100 – 150 Ф/г в растворах солей щелочных металлов.Однако теоретическая емкость оксида марганца редко достигается в экспериментахв основном из-за его плохой электронной проводимости (~10-6 См/см), что ограничиваетскоростные возможности для высокой производительной мощности и, следовательно,препятствуют широкому применению в системах хранения энергии.
Чтобы улучшитьэлектропроводность и реализовать высокую удельную емкость электродов на основеMnO2 значительные исследовательские усилия направлены на изучение гибридныхкомпозитных структур, где MnO2 сочетается с высоко проводимыми материалами,такими как углеродные наноматериалы и проводящие полимеры [68, 69].Содержание воды в MnO2, как известно, влияет на реакционную способность итермодинамическую стабильность различных фаз MnO2, поскольку это вызываетизменениевкристаллическойрешеткеи,какследствие,изменениявэлектропроводности и электродном потенциале [70].
В значительной степени высокиезначения емкостей золь-гель пленок по сравнению с электроосажденными пленкамиможет быть частично связано с различиями в удержании воды в решетках обоих типовпленок и, следовательно, в результате различии в их электронной проводимости. Двафактора сильно влияют на жизненный цикл электрода с пленкой диоксида марганца: (I)растворение марганца и (II) реакции выделения кислорода. К сожалению, большинствоиз устройств на основе MnO2 показали снижение Cs примерно на 20% после 1000 цикловзарядки/разрядки, подчеркивая трудности достижения долговременной стабильностипри циклировании.1.4.
Методы включения оксидов металлов в проводящие матрицыОксид никеля и диоксид марганца обладают рядом недостатков. У них высокоеудельное сопротивление, а так же относительно малая площадь поверхности. Этифакторы снижают удельную емкость и удельную мощность материалов созданных на их26основе [71]. Поэтому важный задачей является разработка методов синтеза, которые быизменяли структуру оксидов и способствовали улучшению их свойств.Пленки оксида никеля и оксида марганца (IV) могут быть получены, какхимическими, так и электрохимическими методами.
Химические методы основываетсяна окислительно-восстановительных реакциях, осуществляющихся за счет введенияхимических агентов. В электрохимических методах движущей силой процесса являетсяэлектрическое поле. Среди электрохимических методов синтеза оксидов металловпринято выделять три основные группы: гальваностатические, потенциостатические ипотенциодинамические.Методы включения MnO2 в проводящую матрицу PEDOT.Химический методВ работе [5] для получения композитов PEDOT/MnO2 использовался химическийметод осаждение диоксида марганца из перманганата калия KMnO4.
Рис.1.10иллюстрирует синтез наночастиц MnO2 на нанопроволоке PEDOT.Рис.1.10. Химический синтез композита PEDOT/MnO2.Данный метод основывается на окислительно-восстановительной реакции междувосстановленными фрагментами пленки PEDOT и перманганат ионами MnO4-, чтосхематически можно представить уравнением:PEDOT0 + MnO4 - + A- → (PEDOT +A-)3 MnO2,(1.11)где символом A- обозначены анионы-допанты.Наночастицы MnO2 распределяются в порах матрицы PEDOT при восстановленииKMnO4 фрагментами пленки PEDOT. Диоксид марганца и PEDOT равномерносмешиваются в гибридных нанопроводах, что позволяет наночастицам MnO2 иметьсверхвысокую площадь поверхности, за счет чего и увеличивается емкость (например,27высокая удельная емкость 252 Ф/г), но при этом не происходит чрезмерного расширенияобъема PEDOT.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
