Диссертация (1150282), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Время осаждения оксида марганца из раствора 0.05 М KMnO4 в 1 М LiClO4 50 с.Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.Увеличение положительного предела развертки потенциала показало, что припотенциалах выше 1.0÷1.1 В наблюдается заметное возрастание анодных токов,приводящее к переокислению пленки полимера. Это проявляется в росте анодных токовпленки полимера PEDOT и потере части ее электроактивности в основном диапазонепотенциалов (рис.4.15).
Поэтому, при дальнейших исследованиях свойств композитаPEDOT/MnO2вкачестве«электрохимическогоокна»использовалидиапазонпотенциалов 0.0 – 0.8 В, обеспечивающий достаточную стабильность процессовперезарядки композитной пленки.70I,мА40,30,2320,110,00,00,30,60,91,2ЕВ,1,5Рис. 4.15. ЦВА электрода с композитной пленкой PEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4,снятые в диапазоне потенциалов, В: (1) 0 – 1; (2) 0 – 1.1; (3) 0 – 1.2; (4) 0 – 1.3. Времяосаждения оксида марганца из раствора 0.05 М KMnO4 в 1 М LiClO4 50 с.
Скоростьразвертки потенциала 50 мВ/с.Было исследовано влияние времени осаждения MnO2 в пленку PEDOT на ёмкостькомпозитов, полученных двумя разными способами подготовки:1. Одностадийный процесс осаждения MnO2 в PEDOT: предварительновосстановленная пленка PEDOT погружалась в раствор KMnO4 на определенное время.2. Последовательное осаждение MnO2 в композитную пленку: повторениепроцедуры одностадийного процесса осаждения MnO2 несколько раз.
Этот методвключает в себя восстановление пленки PEDOT или PEDOT/MnO2 с последующимпогружением в 0.05 М KMnO4 на определенное время осаждения (как правило, 100 сек).Обозначим его как метод дозагрузок.Рис. 4.16 показывает ЦВА композитов, полученных методом обычных загрузокпри различных временах осаждения оксида марганца. Как видно из рис. 4.16, наиболеезначительный рост емкости композита происходит в течение короткого времениосаждения (100 секунд), тогда как, при дальнейшем увеличении времени осаждениянаблюдается насыщение в загрузке MnO2.
Это происходит из-за ограниченного71восстановительного потенциала пленки, т.е. ограниченного заряда пленки длявосстановления ионов MnO4-.I , мA1,043210,50,0-0,5-1,0-1,50,00,20,40,60,8E,ВРис. 4.16. ЦВА PEDOT (1) и PEDOT/MnO2 (2-4). Одностадийное осаждение.Время осаждения MnO2 из 0.05 М KMnO4/1 M LiClO4 , с.: 2 – 100, 3 – 200 и 4 – 300.На рис.
4.17 показаны ЦВА композитных пленок, полученных несколькимипоследовательными стадиями осаждения MnO2 (время осаждения при каждомпоследовательном осаждении 100 секунд). В первом приближении наблюдаетсялинейная зависимость заряда от времени осаждения оксида марганца (до 300 с). Этоявляетсякосвеннымподтверждениемаддитивностивкладаэлектроактивныхкомпонентов. Дальнейшее увеличение времени осаждения сначала вызвало некотороеотклонение от линейного роста, а затем (при временах > 700 с) быстрое падение ростазаряда. Это может быть связано с образованием относительно толстого, компактноговнешнего слоя оксида марганца, который ингибирует кинетику ионного транспорта.72I, мA1,043210,50,0-0,5-1,0-1,50,00,20,40,6E, В0,8Рис.
4.17. ЦВА PEDOT (1) и PEDOT/MnO2 (2-4). Общее время осаждения приметоде последовательного осаждения MnO2 из 0.05 М KMnO4/ 1 M LiClO4, с.: 2 – 100, 3– 200 и 4 – 300.Следует отметить, что характерная для псевдоемкостного отклика прямоугольнаяформа ЦВА заметно искажается на краях вольтамперограмм и заряд, расходуемый наперезарядку оксида марганца в этом интервале потенциалов, заметно снижается. Этоговорит о существенном росте сопротивления слоя оксида марганца и снижении егоредокс-эффективности, что особенно должно проявляться при высоких скоростяхразвертки. Полученное максимальное увеличение емкости пленки полимера привключении оксида марганца при временах синтеза около 600 секунд соответствуетпримерно десятикратному увеличению емкости исходной пленки PEDOT безсущественной потери скорости перезарядки композитного материала.Влияние скорости развертки потенциала на циклические вольтамперограммыпленок PEDOT и композитных пленок PEDOT/MnO2 приведено на рис.4.18.а-б.
Каквидно из рис.4.18а, токи заряжения/разряда псевдоемкости пленки возрастают с ростомскорости развертки потенциала, причем при выбранном постоянном потенциале всередине диапазона имела место прямо пропорциональная зависимость между током искоростью развертки. При этом катодный и анодный заряды были практическиодинаковыми и их соотношение не зависело от скорости развертки, что указывает наобратимость процессов заряжения / разряда полимера. Следует также отметить, что73вольтамперометрическийоткликпленокPEDOTхарактеризуетсявысокойстабильностью во времени, т.е. при длительном циклировании потенциала электрода непроисходит заметной трансформации циклических вольтамперограмм.
Это позволяетполагать, что состав и структура пленок остаются неизменными в ходе циклированияпотенциала электрода.Рис. 4.18.а. Циклические вольтамперограммы электрода с пленкой PEDOT в 1 М LiClO4.Время осаждения оксида марганца из раствора 0.05 М KMnO4 в 1 М LiClO4 -300с.Из представленных на рис.4.18.б данных видно, что скорость перезарядкикомпозитной пленки, включая как часть, связанную с редокс-процессом внутриполимера, так и процессом перезарядки в слое дисперсного оксида марганца дляизученных пленок остается достаточно высокой.
Об этом можно судить по сохранениюпсевдоемкостного отклика пленки вплоть до высоких скоростей развертки. Небольшиеискаженияформыкривыхнакраяхисследуемогодиапазонапотенциаловсвидетельствует о более высоком внутреннем сопротивлении композитной пленки,связанным, очевидно, с формированием слоя оксида марганца.74Рис. 4.18.б. Циклические вольтамперограммы электрода с композитной пленкойPEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4. Время осаждения оксида марганца из раствора 0.05 МKMnO4 в 1 М LiClO4 - 300с.Емкость композитных пленок PEDOT/MnO2 из данных ЦВАЗначения удельных емкостей, связанные с массой материала, были рассчитаны изЦВА для скорости сканирования 20 мВ/с.
Значения удельной емкости рассчитывалисьдля общей массы композитной пленки (CPEDOT/MnO2) и для массы MnO2 (CMnO2) (табл.4.3.).Как видно из таблицы 4.3, значения общей удельной емкости композитанаходятся в диапазоне 148-221 Ф/г, и увеличиваются с увеличением загрузки MnO2(масс.%) в пленку PEDOT. Для вклада PEDOT было вычислено значение удельнойемкости 71 Ф/г, что соответствует литературным данным для PEDOT в водном растворе.Расчетные значения емкостей, связанные с вкладом оксида марганца в композит,намного выше и варьируются в диапазоне 274-310 Ф/г. Очень небольшое изменениезначений удельной емкости оксида марганца наблюдалось для загрузок до 54 масс. %(290-310 Ф/г), а при дальнейшем увеличении загрузки происходит все болеезначительное снижение удельной емкости MnO2.
Это происходит из-за кинетическихограничений переноса заряда в более компактные слои MnO2. Оптимальная загрузка - до50-60 масс.%.75Время загрузки MnO2100200300400500600Масс. % MnO2 в композите27%42%54%62%67%72%C PEDOT/MnO2 , (Ф/г)148166191203214221CMnO2 , (Ф/г)310297294289282274(из 5·10-2 M KMnO4 в 1 M LiClO4), сТаблица 4.3. Удельные емкости компонента MnO2 и композита PEDOT/MnO2 вцелом как функция от количества осажденного оксида марганца.Зависимости приведенной электрической емкости для электрода с композитнойпленкой PEDOT/MnO2 и для пленки оксида марганца (IV) на стеклоуглероднойподложке от скорости развертки потенциала приведены на рис.4.13. Пленку оксидамарганца (IV) на стеклоуглеродном электроде получали электроосаждением из водногораствора 0.05М MnSO4 в 0.05М LiClO4 в потенциостатическом режиме (Е = 1 В) втечение 200 секунд в соответствии с методикой [24].Приведенную емкость материала определяли как отношение емкости при даннойскорости развертки к емкости при наименьшей скорости развертки.
Как видно изрис.4.19, нормализованные величины удельной емкости постепенно уменьшались сростом скорости развертки потенциала. Причем установлено, что при увеличениискорости развертки от 10 мВ/с до 1000мВ/с в случае пленки оксида на стеклоуглероднойподложке, имеет место более заметное снижение емкости, чем в случае оксида марганцанаходящегося в матрице полимера.Таким образом, электрохимическое поведение оксида марганца в составекомпозитной пленки заметно отличается от поведения оксида марганца, осажденного наповерхности СУ-подложки. Для диоксида марганца, осажденного на СУ-подложке,характерная прямоугольная форма циклических вольтамперограмм заметно искажаетсяс ростом скорости развертки потенциала и заряд, расходуемый на перезарядку оксида76марганца заметно снижается.
Это говорит о росте сопротивления слоя оксида марганцаи снижении его емкости, особенно при высоких скоростях развертки.Cпривед121,00,90,80,70,60,50,40,00,20,40,60,81,0υ, B/cРис. 4.19. Зависимость приведенной емкости от скорости развертки потенциала дляэлектрода: 1 - с композитной пленкой PEDOT/MnO2; 2 – с пленкой MnO2 настеклоуглеродной подложке.Была проведена проверка стабильности композита PEDOT/MnO2 при егодлительном циклировании (6500 циклов) в водном растворе перхлората лития. На рис.4.20 приведены результаты, отражающие изменение емкости композита в ходе этогопроцесса.
Было установлено, что после 6500 циклов в 1 М LiClO4 /H2O сохраняется 73 %емкости композита.77Рис 4.20. Стабильность композита PEDOT/MnO2 при длительном циклировании.«Сэндвичевые» структуры композитных материалов [(PEDOT)/(MnO2)]xБыли исследованы композитные материалы типа «сэндвич», полученныепоследовательным осаждением слоев проводящего полимера и оксида марганца (рис.4.21). Оптимальное время осаждения слоев было выбрано на основе предварительныхрезультатов.Следует отметить, что мы называем эти материалы «сэндвичевыми» только всмысле последовательного осаждения различных слоев материала - полимера и оксидамарганца, так как ранее было показано, что пористая природа полимерной пленкиприводит к практически равномерному распределению оксида марганца в объемеполимерной пленки.Рис.4.21. Схема формирования «сэндвичевого» композита.78Как видно из рис. 4.22, ЦВА композитов типа сэндвич сохраняют прямоугольнуюформу и показывают почти пропорциональное увеличение токов с числом слоев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
