Диссертация (1150270), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Так, в процессе ПХО возможны следующие реакции с данныммономером: реакция замещения при сохранении тройной связи:HC≡CH + X2 → XC≡СX, реакция присоединения водорода:HC≡CH + H2 → Н2С=CH2, реакция тримеризации:3 HC≡CH → C6H6, реакция полимеризации с участием тройной связи:n HC≡CH → –(HC=CH)n–Наиболее вероятный механизм образования полимера из органическихмономеров, включая ацетилен, может быть представлен в виде последовательногоступенчатого образования реакционноспособных соединений (рис.
8).Рис 8. Механизм образования разветвленного полимера в процессе ПХО ненасыщенныхуглеводородов [60].~ 28 ~В работе [60] Ясуда предположил, что при высоких напряжениях вмеханизме роста пленки преобладают радикалы состава C4H3•, C6H3• и C2H•, иосаждение представляет собой как газофазный, так и поверхностный процесс, гдеионная бомбардировка обеспечивает сшивание, обуславливающее твердость иинертность пленок.I.3.5.
Электрохимическая импедансная спектроскопия для оценкиинертности пленок на поверхности металловЭлектрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) широко применяетсядля исследования разнообразных покрытий [61] и определения таких важныххарактеристик, как количество воды, которая проникла в поры пленки, меранабухания покрытия, потеря адгезии, коррозия и т.д.Известно, что диэлектрическая проницаемость органических покрытий, какправило, небольшая — на порядок меньше, чем у воды (ɛ = 80 при комнатнойтемпературе). По этой причине адсорбция даже небольшого количества водыможет значительно влиять на емкость пленки.Емкость органического покрытия может быть рассчитана из следующейформулы:Где ε — диэлектрическая проницаемость покрытия(ф/м), ε0—диэлектрическая проницаемость вакуума (ф/м), d — толщина диэлектрика (см), s2— площадь поверхности (см ).Процесс адсорбции/проникновения воды начинается с погружения пленки вводу, что приводит к быстрому росту емкости пленки (этап 1), далее наблюдаетсянасыщение в виде приближения к плато, где емкость остается постоянной (этап2).
Если же за этим следует дальнейшее увеличение емкости (этап 3), то~ 29 ~происходит накопление воды, обычное для системы полимер–металл, приводящеек потере адгезии и, возможно, коррозии (рис. 9).Рис. 9. График зависимости проницаемости покрытия от времени обработки жидкостью,иллюстрирующий эффект постепенного проникновения воды в поры покрытия [61].Период времени, по истечении которого наступает этап 3, как правило,связан с толщиной покрытия, электролитическими условиями и силой адгезии.Данные ЭИС, полученные на низких частотах, показывают значительноеизменение чувствительности к изменению отношения сопротивление/фазовыйугол в связи с поглощением воды (рис. 10).Рис 10.
График зависимости модуля импеданса от частоты для серии из пяти одинаковых посоставу пленок различной толщины при воздействии солевого раствора.~ 30 ~Анализируя участок низкочастотной области спектра, можно предположить,какие пленки обеспечат наиболее эффективную защиту от коррозии (чем вышезначение импеданса на низкой частоте, тем более эффективно покрытие). Впримере на рис.
10 для образцов без видимой коррозии и потери адгезииимпеданс остается на уровне около 107 Ом при 0.1 Гц.Для проведения анализа покрытий методом ЭИС на электрод при заданномпотенциале, накладывают синусоидальное напряжение с амплитудой 5–10 мВ.Предполагается,чтопрималыхамплитудахпеременногонапряжениявозникающий в системе переменный ток также имеет синусоидальную форму и туже частоту, что и приложенное переменное напряжение. Общее сопротивлениеэлектрической цепи такому току называют импедансом.
Откликом системыявляется импедансный спектр, обычно представляемый в виде графическойзависимости действительной (ZRe) и мнимой (ZIm) составляющих импедансаэлектрода от частоты накладываемого переменного потенциала в комплексныхкоординатах –iZIm(ZRe). Использование небольшой амплитуды переменногонапряжения дает возможность теоретической интерпретации отклика черезлинеаризованную зависимость тока от потенциала, что ведет к значительномуупрощению моделирования процессов диффузии и кинетики переноса заряда.Моделированиеинструментомдляэквивалентнойсхемыинтерпретацииданных[62]являетсяимпеданса.стандартнымЦепи,которыеиспользуются для моделирования данных, как правило, состоят из сопротивленияэлектролита/раствора, Rs, последовательно соединенного с емкостью покрытия, Ccв свою очередь, параллельно соединенного с Rp, сопротивлением пор (рис. 11, a).Zw (импеданс Варбурга, описывающий диффузию реагирующих частиц кэлектроду и отвод продуктов реакции от электрода в раствор) описываетэлектрохимические процессы, протекающие на границе раздела покрытие–металл.Его часто представляют как Cdl (емкость двойного электрического слоя ДЭС),параллельно соединенную с Rct (сопротивление переносу заряда) при коррозии~ 31 ~металла с покрытием (рис.
11, б). Эта модель применима для самых разныхсистем, где рассматриваются макродефекты покрытия. Емкость покрытия Cc, какправило, изображается как функция времени его нахождения в растворе иувеличиваетсяспоглощениемводыпокрытием.ЕмкостьДЭС,Cdl,пропорциональна площади контакта покрытия с раствором. На это, в своюочередь, влияет шероховатость покрытия, и можно легко выполнить точноеизмерение данного морфологического параметра при помощи ЭИС, получаяинформацию о расслаивании покрытия. Сопротивление пор Rp относится кдиффузии электролита через поры покрытия, что может влиять на его барьерныесвойства; параметр Rp обратно пропорционален площади поверхностныхдефектов (пор).Рис.
11. Эквивалентная схема, описывающая вклад в электрохимический импеданс в системе«покрытие –раствор» : а – упрощенная модель; б – модель, описывающая покрытие смакродефектами.Данные об импедансе можно представить двумя способами: в виде спектровНайквиста: –Zim как функцию Zre; или спектров Боде: log |Z| как функцию log ν.В случае, если существует большое различие времен релаксации различныхэлектродных процессов, как в случае анализа тонких пленок, полный спектримпеданса показывает различные частотные области, соответствующие каждомуиз них. В пределе высоких частот (10 кГц и выше) основной вклад вносит~ 32 ~сопротивление раствора электролита, Rs.
В области несколько меньших частотимпеданс обусловлен процессом на поверхности пленки [63]. Данные низкихчастот (0.01–10 Гц) показывают значительную чувствительность к изменениямсопротивления в связи с поглощением воды. Очевидно, что разные толщиныпокрытия будет значительно влиять на эффективность покрытия в агрессивнойсреде. Анализ низкочастотной области спектра Боде указывает, какие пленкиобеспечивают наиболее эффективную защиту. В работе [61] величина модуляимпеданса для образцов, не подвергшихся коррозии находится в пределах 107 Омпри 0.1 Гц.Измерения проводятся в широком диапазоне частот (обычно от 100 кГц до 10МГц) и амплитудой сигнала напряжения в диапазоне 5 до 50 мВ. Следуетподдерживать постоянную температуру, так как она достаточно сильно влияет накинетику коррозии [64].
Трехэлектродную ячейку, заполняют электролитом иподключают к потенциостату с частотным анализатором; (рис. 12). Исследуемыйобразец используется в качестве рабочего электрода, платиновый электродвыступает вспомогательным, а в качестве электрода сравнения используютхлорсеребряный электрод.Рис. 12. Схема измерения сигнала в ЭИС [61].~ 33 ~I.3.6. Исследование морфологической структуры пленок методомсканирующей электронной микроскопии с последующимрентгеноспектральным микроанализомВразличныхисследованияхсвязьморфологическихсвойствуглеродсодержащих пленок со структурой [65] или коррозионной стойкостью [66]описывается при помощи сканирующей электронной микроскопии.Сканирующаяэлектроннаяповерхностнойструктуры«электронногоизображения».микроскопиямикрообъектаВ(СЭМ)путемрастровых–методанализаанализаотраженногоэлектронныхмикроскопахэлектронный луч, сжатый магнитными линзами в тонкий (1–10 нм) зонд,сканирует поверхность образца, формируя на ней растр из нескольких тысячпараллельных линий.
Возникающие при электронной бомбардировке поверхностивторичные излучения регистрируются различными детекторами и преобразуютсяв изображение. Основной режим работы электронного микроскопа – регистрациявторичных электронов. Поскольку интенсивность эмиссии таких электроновсильно зависит от угла падения электронного луча на поверхность, получаемоеизображение весьма близко к обычному макроскопическому изображениюрельефа объекта, освещаемого со всех сторон рассеянным светом; иначе говоря,формируется топографический контраст. Контрастность изображения сложнымобразом связана с углом падения электронного пучка, количеством вторичныхэлектронов,геометрическим положением детектора иусилителяит.д.Тонкопленочные образцы (до 1 мкм) просвечиваются электронным лучомнасквозь, и прошедшие электроны регистрируются детектором, расположеннымпод объектом.Кроме исследования морфологии поверхности, аналитические возможностисовременных микроскопов расширены дополнительными приставками длярентгеновского микроанализа, что позволяет выполнять количественную оценкуэлементногосоставадаженестехиометрическихсоединенийсвыбором~ 34 ~анализируемой области: в точке, по площади, либо по линии (с заданным шагомполучения спектров) получать карты распределения элементов по площади ипрофили вдоль заданной линии [67, 68].I.3.7.
Оценка структуры покрытий методом спектроскопиикомбинационного рассеяния (Raman)Комбинационное рассеяние света (КРС) широко используется как один изнаиболее информативных методов диагностики различных форм углерода.Углеродсодержащие пленки обычно характеризуют, используя два основных пикаспектра: D (disorder) — пик при 1350 см–1и G (graphite) — пик при 1580 см –1,которые соответствуют пульсационному колебанию ароматических колец ивалентным колебаниям в sp2-кластерах в ароматических кольцах или олефиновыхцепях (рис. 13) [69, 70].Рис.
13. Валентные и пульсационные колебания связей С–С для sp2-углерода.Параметры спектров КРС, такие как положение, ширины и интенсивности Dи G-пика, тесно связаны с плотностью, размером и структурой sp2-кластеров. Этисвойства sp2-кластеров, в свою очередь обуславливаются наличием sp3-углерода,что позволяет измерить его содержание. Появление водорода в составе покрытияприводит к разделению sp3-связей на С–С и С–Н связи, и это меняет характерсвязи между содержанием sp3-углерода и конфигурацией sp2-кластеров. В целом,корреляция между содержанием sp3 и параметрами КРС может демонстрироватьзначительныйразбросдляуглеродсодержащихпокрытийсразличным~ 35 ~содержанием водорода [70], поэтому, в большинстве случаев целесообразнорассматривать общее содержание sp3-углерода.В работе [71] подчеркивается тот факт, что скорость нанесения покрытий заопределенны промежуток времени пропорциональна интенсивности полос КРСспектров, и можно использовать эту связь для оценки толщины пленок.I.4.Иммобилизация ПЦР реактивов на поверхности пробирок имикрофлюидных устройствНесмотрянавсевозможныепреимуществапроведенияОТПЦРвмикрочиповом формате существуют некоторые аспекты, которые затрудняютиспользование данного метода в повседневной аналитической практике,например: необходимость приготовления растворов ПЦР-реактивов, а такжеспециальные условия для их хранения (некоторые реактивы требуют храненияпри –20 °С и могут терять реакционную способность при многократномразмораживании); сложный ввод большого числа реагентов, которые необходимосмешивать непосредственно перед началом анализа, с последующим вводомреакционной смеси в микрореакторы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
