Диссертация (1150229), страница 9
Текст из файла (страница 9)
16, модель Рукенштейна и Манчу не в состоянии объяснитьприсутствие сильного отталкивания на коротком расстоянии между поверхностями кварца.42Притяжение Ван-дер-Ваальса всегда доминирует на расстояниях менее 2 нм. Не совпадениеполученных экспериментальных результатов с теоретическими кривыми ясно дает понять,что модель Рукенштейна и Манчу не может объяснить происхождение ближнегоотталкивания между поверхностями диоксида кремния.В 1988 году Аттард и Бачелор предположили, что формирование и разрывводородных связей между молекулами воды играет роль в возникновении силыотталкивания между поверхностями на ближнем расстоянии [129].
Согласно авторам,расположение молекул воды вокруг поверхности (с помощью дипольных взаимодействийили водородных связей с поверхностными группами) влияет на расположение остальнойчасти молекул воды. Следствием этого является уменьшение числа конфигураций, которыемолекулы воды могут принять, чтобы удовлетворить формирование тетраэдрической сеткиводородных связей, что может привести к нарушению части этих связей. Чем меньшерасстояние между поверхностями, тем более важным является этот эффект, появляетсясильное отталкивание (силы гидратации) на малых расстояниях. (Разрыв водородныхсвязей является энергетически невыгодным процессом и снижение числа конфигурацийсистемы уменьшает её энтропию; оба эффекта способствуют появлению сил отталкивания).РисБачелора.17.МодельАттардаЭкспериментальныесоответствуютсилеиточкивзаимодействиямежду поверхностью кремнезема в 1 Мрастворе NaCl (pH 7).
Непрерывная линияпредставляетподгонкукривойпоуравнениям. [106, 129]МодельрассматриваетАттардаирасположениеБачелорамолекулводы в двумерной пространственной решётке. Это важное упрощение, но результаты могутбыть приняты в качестве первого приближения для трёхмерного случая. Из рис.17 видно,что в теории имеет место переоценка интенсивности ближнего отталкивания. Однако,общая тенденция экспериментальных кривых хорошо воспроизводится этой приближенной(двумерной) моделью.
Она предсказывает отталкивание там, где отталкивание наблюдаетсяэкспериментально, и позволяет объяснить присутствие небольшого минимума при высокихконцентрациях соли. Взаимодействия на дальних расстояниях хорошо описывается теориейДЛФО. Переоценка интенсивности ближнего отталкивания в этой модели могла бытьрезультатом наложенных граничных условий: предполагалось, что все молекулы воды43рядом с поверхностью связываются с поверхностными группами.
Фактически же, наповерхности кремнезёма может не хватить силанольных групп и, следовательно, наповерхности будет больше «свободных» молекул воды.В дополнение к упомянутым выше моделям, в литературе есть и другие модели дляобъяснения существования сил гидратации в различных системах.
Кьелендер и Марчелиясвязывали силы гидратации с разрушением водородных связей [130]; Форсман и соавторыпришли к выводу, что силы гидратации в основном зависят от интенсивностивзаимодействия между поверхностями и молекулами воды [131,132].Трокумчук с соавторами выделяли два основных вклада в силы гидратации [133].Первый из них имеет отношение к «исключённому объёму» растворителя у поверхности, авторой – к ориентации диполей воды. Эти два вклада определяют характер изменения силотталкивания с расстоянием: экспоненциальная зависимость, на которую накладываютсяколебательные взаимодействия (осциллирующие взаимодействия). Эти результатыкачественно согласуются с экспериментальными данными о взаимодействии междуповерхностями слюды, полученными Израелашвили и Пешлей [134, 135]. Тем не менее, досих пор колебательные силы не были найдены между поверхностями диоксида кремния.Среди основных ограничений этой модели является, то, что она применима только к низкимконцентрациям электролита.
С другой стороны, эта модель не принимает во вниманиеобразование и разрушение водородных связей не только между самими молекулами воды,но и между молекулами воды и определёнными группами поверхности. Здесь важноподчеркнуть, что происхождение ближних отталкивающих сил гидратации может бытьразличным в различных дисперсных системах (на основе слюды, липидных бислоев,диоксида кремния, белков).Молина Боливар с соавторами развили представление о том, что на границе разделатвердое тело-вода действуют так называемые гидратационные силы, природа которыхсвязана с квантомеханическими взаимодействиями ядер и электронных оболочек атомов,ионов и молекул [106].
В результате действия гидратационных сил на поверхности твердоготела, например, минерала, образуется очень тонкая плёнка воды, состоящая из несколькихслоёв молекул Н2О. Эта плёнка представляет собой по толщине неоднородныйкристаллогидрат с большим порядком и строгой ориентацией дипольных моментов молекулводы непосредственно на границе раздела вода-минерал. Молина Боливар с соавторамипредставили замечательный обзор различных теоретических моделей гидратационных сил(в том числе обсуждённых выше моделей), для объяснения микроскопической природы силотталкивания, действующих между поверхностями кварца. Оригинальность этой работы44состояла в том, что в ней была проведена непосредственная проверка правильности этихтеоретических моделей в случае кремнезема. Теоретические кривые для каждой моделисопоставляли с экспериментальными данными взаимодействия поверхностей кремнезема,полученными с помощью метода атомной силовой микроскопии. Авторы, хотя ипредполагая, что возможна ситуация «вступления в игру» сразу нескольких механизмов,пришли к выводу, что в случае кремнезёма основной вклад даёт образование и разрывводородных связей.
В случае кремнезёма это образование водородных связей междуповерхностными силанольными (Si-OH) группами и соседними молекулами воды.[106]2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1. Объекты исследованияВ качестве объекта исследования был выбран кремнезём. Кремнезём – самоераспространённое вещество на Земле. Содержание его в литосфере составляет 58,3%.Термин «кремнезём» используется в литературе как краткое удобное обозначение диоксидакремниявовсехгидроксилированныхегокристаллических,аморфных,гидратированныхилиформах. Наиболее широко распространённой модификациейкремнезёма, обнаруженной в природных условиях, является кварц.
При нагревании кварцаможно получить и другие разновидности кремнезёма [136,137]:Кварц ↔ тридимит ↔ кристобалит ↔ кварцевое стеклоАморфный кремнезём не имеет кристаллической структуры, его плотность лежит впределах 2,1 – 2,3 г/см3. Строение и свойства аморфного диоксида кремния различногопроисхождения подробно изучены [136-138]. В работе [139] по данным измеренияплотности частиц показано, что сферы SiO2 не сплошные, а состоят из нескольких плотноупакованных сфер меньшего размера. Высказано предположение, что малые сферы могутиметь подобную же субструктуру. Результатом такой укладки сферических частиц будетналичие тетраэдрических и октаэдрических пустот различного размера (пустоты первого,второго и третьего порядка). Внутренняя структура сферических частиц опалаисследовалась методом электронной микроскопии [140]. Авторам удалось показать, чтоотносительно крупные сферические частицы кремнезема (~1000нм) состоят из болеемелких вторичных частиц (~100нм), которые в свою очередь составлены из первичныхчастиц с размером 5 - 10 нм.
Исследования Гише [141] показали, что размеры субчастицсферических частиц диоксида кремния ниже 10 нм и могут изменяться от образца к образцуи не всегда регистрироваться методом электронной микроскопии. Данный вывод45согласуется с результатами Айлера [136], который полагает, что размер субчастицсоставляет менее 5 нм.В работе Масалова, Сухининой и Емельченко [142] представлена оболочечнаямодель аморфного кремнезема, полученного методом Штобера-Финка-Бона. По мнениюавторов, частица SiO2 состоит из центрального ядра, сложенного первичными частицамидиаметром 5-10 нм и оболочек, состоящих из слоев вторичных частиц размером 20-30 нм,покрытых слоями первичных частиц.
В работе Кеефера и соавторов [143] рассмотреныварианты распределения первичных частиц в оболочках и топология пористой структуры.Фрактальная и поровая структуры частиц кремнезёма в значительной мере определяютсяусловиями синтеза и параметрами среды, в которой он образуется.Гидрозоли кремнезема - лиофилизированные дисперсные системы, агрегативнаяустойчивость которых имеет сложный характер зависимости от рН, концентрации иприроды электролитов [136,137].Одной из важнейших особенностей кремнезема является его способность кгелеобразованию. Золь-гель метод синтеза наноматериалов имеет в настоящее времяширокое распространение.
По Айлеру, скорость гелеобразования пропорциональнаповерхности дисперсной фазы, т.е. количеству силанольных групп. На этот процесс влияюттакже такие параметры системы как размер частиц, их концентрация, предысторияполучениязоля, наличие электролитов. Характернойособенностьюколлоидногокремнезема является сложная зависимость агрегативной устойчивости от рН среды,высокая устойчивость по отношению к электролитам [144]Вработеисследовалигидрозоли,приготовленныенаосновепорошковмонодисперного кремнезема – «Monospher 250» (фирмы «Merk») и ОХ50 фирмы «Degussa».2.1.1. Золи, приготовленные на основе порошка Monospher 250.В работе исследовали гидрозоли SiO2, полученные из порошка монодисперсногоаморфного кремнезема фирмы «Merk» «Monospher 250» со сферической формой частиц.Порошок «Merk» «Monospher 250» содержит монодисперсное пористые частицы диоксидакремния ~ 250 нм в диаметре [145].
Удельная поверхность порошка (по БЕТ) составляет22,8 м2/г [146].Фотография частиц «Monospher 250» (электронная микроскопия) представлена нарис. 18.Определение размера частиц в гидрозоле, приготовленном из порошка «Monospher250», проводили методом динамического рассеяния света (ДРС) на лазерном анализаторе46Zetatrac (MicrotracInc., США, пределы анализируемых размеров частиц 0.8 – 6500 нм).Средний размер частиц гидрозоля SiO2 составлял d = 220 нм. Эти результаты представленына рис. 19 и 20.
SEM-изображение частиц «Monospher 250» приведено на рис.21 [146].В работе Wells, J.D.; Koopal, L.K.; de Keizer, A. [146] показано, что частицы кремнеземаMonospher 250» обладают значительной микропористостью. Нагревание частиц на воздухепри 800оС в течение 3-36 часов приводило к уменьшению размера при сохранениисферичностичастиц(данныесканирующеймикроскопииидинамическогосветорассеивания), микро и мезопористость частиц уменьшалась.Рис.
18 Фотография частиц «Monospher 250» (электронная микроскопия)Рис.19. Распределение по размерам частиц золя SiO2, приготовленного на основепорошка «Monospher 250» (распределение интенсивностей [148]).47Рис.20. Распределение по размерам частиц золя SiO2, приготовленного на основепорошка «Monospher 250» ( распределение по числу частиц) [148].Рис.21. SEM-изображение частиц «Monospher250» [146]Вработе[149]методоммалоугловогорентгеновского рассеяния установлено наличие в частицах кремнезема развитой системынаноразмерных пор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
