Диссертация (1150229), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Линейные размеры пор соответствовали оболочечной модели строениячастиц аморфного диоксида кремния. Наиболее вероятное значение радиусов инерциирассеивающих неоднородностей в исследуемых образцах составляет ~ 8,5 нм.По данным работы [150] частицы Monospher 250 (Merck) имеют по данным SEMузкое распределение частиц по размерам 225-250нм, средний размер частиц составляет235нм. Авторы утверждают, что частицы практически не имеют пор в объеме. В даннойработе сообщается также, что удельная поверхность составляет 12м2/г, а плотностьповерхностных гидроксильных групп составляет 0.12 mМ OH/г. Гидрозоль Si02 имеетдовольно низкое значение рН изоэлектрической точки (pHиэт ~2,2±0,2) по сравнению сдисперсиями других оксидов (например Al2O3, Ti02 [151]. Схемы различных типовгидроксильных групп на поверхности кременезема приведены на рис.
22 и 23.48Рис. 22. Схема различных типов гидроксильных групп на поверхности кремнезема [150].Рис. 23. Общий вид частицы кремнезоля.Значение рН точки нулевого заряда приведенные в монографии Космульского длячастиц «Monospher 250»в растворах NaCl и NaNO3 составляет рНТНЗ < 4 [150].Агрегативная устойчивость золей кремнезема детально изучалась в работах [144,151-164]. При изучении агрегативной устойчивости суспензий кварца, содержащих частицымикрометрового размера, показано, что коагуляция происходит через прослойки среды надостаточно больших расстояниях (дальний потенциальный минимум).
Агрегативнаяустойчивость коллоидного кремнезема в кислой области определяется преимущественнолиофильностью поверхности кремнезема, способной к образованию водородных связей,дипольных и других взаимодействий с водой, образующей граничные полимолекулярныеслои с особыми свойствами [144, 151-164]. С ростом pH уменьшается лиофильностьповерхности частиц, что проявляется в уменьшении устойчивости вплоть до значений pH5,5 – 6,0.
В ходе дальнейшего увеличения pH происходят существенные изменения в самойструктуре частиц кремнезема, прежде всего, в поверхностных слоях: разрушениесилоксановых связей, формирование ионизированного гель-слоя, рост лиофильностиповерхности частиц кремнезема и устойчивости дисперсной системы.Агрегативная устойчивость кислых золей вблизи изоэлектрической области pHобеспечивается наличием на поверхности частиц развитой гидратной оболочки,возникновение которой возможно благодаря образованию водородных связей силанольныхгрупп поверхности с молекулами воды.
В этих условиях возможен учет лишь структурнойсоставляющейрасклинивающегодавления(адсорбционно-сольватныйфактор49стабилизации) и молекулярных сил 144, 151-164]. Наличие дальней потенциальной ямы придостаточно высоком энергетическом барьере отталкивания обеспечивает высокие скоростигелеобразования в нетермообработанных золях кремниевой кислоты, содержащих большиесильногидратированные и малоплотные частицы [144]2.1.2. Золи, приготовленные на основе порошка ОХ50.Вторым объектом исследования был выбран седиментационно и агрегативноустойчивый гидрозоль, приготовленный на основе порошка аэросила OX50 марки "Degussa.Аэросил ОХ-50 – кремнезем пирогенного происхождения. Содержание SiO2 в порошкесоставляло не менее 99.8%, плотность была равной 2.3 кг/м3. Удельная поверхностьобразца, согласно паспортным данным, составляла 50±15 м2/г, средний размер первичныхчастиц, по данным электронной микроскопии, – 40 нм [165]. Размер агломератов частицOX50 в водной дисперсии, по данным работы [166], составляет 396 нм, степень агрегациичастиц – 25.1Золь готовили следующим образом.
Навеску порошка аэросила ОХ-50 помещали вдистиллированную воду и обрабатывали ультразвуком (35 кГц) на диспергаторе «Сапфир»в течение 20 минут. В первоначально приготовленной суспензии содержание твёрдой фазысоставляло 0.02 %. После длительного отстаивания золя в течение 30 суток, верхнюю частьзоля декантировали и разбавляли.
Глубина отбора золя, отсчитываемая от верхнего уровняжидкости в колбе, составляла 10 см. Концентрация частиц в золе составляла 1010см-3.В литературе приведены результаты исследования электроповерхностных свойствзолей ОХ - 50 в растворах электролитов. Показано, что изоэлектрическая точка (ИЭТ)находится при рН 2.5 – 3.0, точка нулевого заряда (ТНЗ) – при рН ≈ 3.0 – 3.5 [167-169].Плотность поверхностных гидроксильных групп на поверхности, по данным [170],составляет 2.5 nm-2, удельная поверхность – (50 ± 15)м2/г.Измерение размера частиц золя проводили методом динамического рассеяния светана лазерном анализаторе Zetatrac (MicrotracInc, США), пределы анализируемых размеровчастиц которого составляют 0.8 – 6500 нм.Дифференциальные кривые распределения частиц (агломератов частиц) по размерамв исходном гидрозоле, приготовленном сливанием 8 см3 золя ОХ-50, полученноговышеописанным способом, и 4 см3 воды, для периода наблюдения от 15 минут до 10 сутоксвидетельствовали о неизменности дисперсности, т.е.
об агрегативной и седиментационнойустойчивости золя. Положение максимума на дифференциальных кривых (зависимостях∂Q(∂lnd)), оставалось практически неизменным для различных времён наблюдения иотвечало среднему размеру dаглом = d0,сред = 152,3 нм (по интенсивности). Частично эти50данные представлены на рис 24.30№8,15мин251сутки2суток209суток1510суток105010100100010000lg d (нм)Рис. 24.
Распределение по размерам частиц золя, приготовленного на основепорошка ОХ-50 , полученное при пересчете данных как распределение интенсивностей.Очевидно, что они характеризуют преимущественно распределение по размерамагломератов или агрегатов частиц, образованных первичными наночастицами аэросила ОХ50.
(В порошковых технологиях для скопления частиц термин «агрегат» обозначаетхимически связанные между собой частицы, например, в процессе синтеза. Под«агломератами» понимают накопления агрегатов, которые связаны между собойпосредством относительно слабых сил Ван-дер Вальса. Агрегаты и агломераты ведут себякак отдельные частицы [171-175]). В случае золя ОХ–50 трудно дать однозначнуюморфологическую и структурную характеристику кинетической единицы золя. Скореевсего, частицы золя представляют собой агломераты первичных частиц.
В дальнейшем,обсуждая данные о дисперсном составе золя, мы будем просто говорить о распределениичастиц золя по размерам.2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.2.1. Метод микроэлектрофорезаДвижение заряженных частиц, взвешенных в неподвижной жидкости, под влияниемэлектрического поля, называется электрофорезом. Если за передвижением частицнаблюдают через микроскоп, то такой метод называют микроэлектрофорезом. Дляпроведения микроэлектрофореза суспензию помещали в специальную ячейку, прилагалиразность потенциалов между концами ячейки, после чего фиксировали время, за котороеотдельная частица проходила определённое расстояние. При наложении электрического51поля в ячейке возникает электрофоретический поток, при этом на скорость движениячастицы может налагаться скорость электроосмотического потока дисперсионной среды.Во избежание этого влияния электрофоретическую подвижность частиц определяли настационарных уровнях, расположенных на 0.21 и 0.79 высоты капилляра, где скоростьэлектроосмотического потока жидкости равна нулю [176,177].Для проведения микроэлектрофореза использовалась стандартная методика [176] сприменением модифицированной ячейки Абрамсона (рис.25.).
Модифицированная ячейкаАбрамсона состоит из двух стеклянных цилиндрических сосудов (1) высотой 8.5 см идиаметром 2.0 см, соединённых в нижней части плоскопараллельным капилляром (2)длиной 12.5 см; ширина внутреннего сечения составляет 5.0 мм, высота – 0.8 мм. Вверхнюю часть стеклянных цилиндрических сосудов были герметически введены ключи (3)с помещёнными в них обратимыми электродами (медные электроды в насыщенномрастворе медного купороса CuSO4·5H2O). Для того чтобы электролит из электродныхпространств не попадал в измерительную ячейку, в нижнюю часть ключей помещалиагаровый студень (из расчёта 1.5 г агар-агара на 100 мл 0.2М раствора KCl).
Длянаблюдения за частицами использовали микроскоп PZO (Poland) с объективом 5× и 10× иокуляром 7×.В окуляр была помещена окулярметрическая сетка. С помощью объектмикрометрабыла определена цена деления окулярметрической сетки, которая составляла 0,105 мм приобъективе 5× и 0,048 мм при объективе 10×. Время прохождения частицей определённогопути измеряли секундомером с точностью 0,1 секунды. Для предотвращения тепловыхпотоков жидкости ток подавался на короткое время и после определения скорости однойили двух частиц направление тока меняли на обратное.
Поскольку скорость движенияразличных частиц обычно неодинакова из-за влияния броуновского движения, некоторогоразличия в свойствах отдельных частиц, нагревания системы за счёт прохождения тока иосвещения, то для вычисления электрофоретической подвижности и ζ-потенциалаиспользовали среднее статистическое значение скорости 25-30 частиц. Учитываяполярность используемых электродов, видимое направление частиц и принимая вовнимание инверсность изображения в оптической системе, определяли знак заряда частиц.Средняя погрешность измерений составляла 5-6 % и не превышала 10%.52Рис. 25. Схема установкидляпроведениямикроэлектрофореза.Напряжение на ячейку (120-150 В) подавали с помощью универсального источникапитания УИП-2.
Силу тока измеряли миллиамперметром. Направление тока изменялипереключателем (4).Расчёт ζ – потенциала частиц проводили по формуле Гельмгольца-Смолуховского[176]:ζ =U ef η,εε(82)0или ζ = 140 Uef 10 (мВ)где ζ – электрокинетический потенциал (В), Uef – электрофоретическая подвижность (м2/Вс), ε – относительная диэлектрическая проницаемость жидкости, ε0 – электрическаяпостоянная (8.85·10-12 Ф/м), η – вязкость раствора электролита (Па· с).U ef =l,τ ср × Н(83)где H – градиент потенциала внешнего электрического поля (В/см);µ=¶¤ ,(84)I – сила тока (А); κ – удельная электропроводность исследуемой дисперсии(мкСм/см);А – площадь поперечного сечения капилляра ячейки (см2).Электрофоретическая подвижность рассчитывается по следующей формуле:Uef =·¸y,(85)где l – путь, пройдённый частицей за время τ (см); τ – время прохождения частицырасстояния l (с);Кроме того, измерения электрофоретической подвижности Uef частиц Si02проводились с помощью анализатора Zetasizer Nano компании Malvern Instruments сиспользованием технологии M3-PALS в термостатируемой при 20°С универсальнойкапиллярной U - образной кювете (DTS 1060) на фоне 10-3М – 10-1 М растворов NaCl в53диапазоне pH 2 – 11.
При определении значений электрофоретической подвижности частицпри постоянных значениях pH и концентрации фонового раствора для 2 параллельныхобразцов было выполнено по 3 - 5 измерения для каждого образца оксида кремния.Погрешность определения значений Uef составила ± 0.1 – 0.2 м2/В с.Расхождения данных, полученных с использованием анализатора Zetasizer Nano иметода микроэлектрофореза, практически не было.2.2.2. Метод поточной ультрамикроскопииИзучение агрегативной устойчивости и коагуляции золя SiO2 проводили методомпоточной ультрамикроскопии [179-182], специально разработанным для наблюдения зачастицами коллоидного размера. Источником света в лазерном ультрамикроскопе служиллибо лазер, либо лазерный светодиод. Относительная погрешность измерения составляет5 – 15 % в зависимости от концентрации изучаемой дисперсии.В работе были получены зависимости численной концентрации частиц от временинаблюдения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
