Диссертация (1150229), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Очевидно, что использование различных подходовприводит к резко различающимся результатам при теоретической оценке суммарногопотенциала взаимодействия частиц. Два подхода предполагают разный вклад структурнойкомпоненты энергии взаимодействия частиц. В первом случае определяющая роль должнапринадлежать дальнодействующим структурным силам отталкивания, во втором–короткодействующим.Рис. 37. Зависимость энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстояния прирН = 2.0 в 0.05 М растворе NaCl, рассчитанные по обобщенной теории ДЛФОсиспользованием подхода Хогга и Янга (пунктирная кривая 1) и Муллера (кривая 2).Параметры Vs для кривой 1 –K = 1×106 Дж/м3; l = 1.8нм;; параметры Vs для кривой 2 –K = 1×106 Дж/м3; K0 = 3,5×109 Дж/м3; l = 0.6нм; l0 = 0.2нм.753.2.2.
Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 3.0.Агрегативную устойчивость золя SiO2 при рН = 3.0 изучали в отсутствие NaCl и в –0.05М, 0.15М и 1.0 М растворах NaCl. Результаты изучения кинетики агрегации золя SiO2приведены на рис.
38. Видно, что в отсутствие добавленного электролита золь практическиустойчив (прямая 1). В 0.05М и 0.015 М растворах NaCl в золе SiO2 протекает медленнаякоагуляция, а в 1 М растворе NaCl – интенсивная коагуляция, скорость которой близка ктеоретически рассчитанной по Смолуховскому.Рис 38. Зависимость обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения в растворах NaCl (M): 1 – 0; 2 – 0.05; 3 – 0.15; 4 – 1.0 при рН = 3.0. Пунктирнаялиния соответствует протеканию быстрой коагуляции по Смолуховскому.Для рН 3.0 в отсутствие добавленного электролита и для 0.05 и 0.15 М растворов NaClбыли построены суммарные зависимости энергии парного взаимодействия частиц золя SiO2от расстояния.
Результаты расчета по классической и обобщенной теории ДЛФО в отсутствиедобавленного электролита и при СNaCl=0.05М представлены в табл. 6. При этомиспользовались как литературные значения параметров структурной составляющей энергиивзаимодействия частиц SiO2, так и варьируемые значения К и l. В последнем случаепреследовалась цель установления параметров изотермы Vs(h), позволяющих прийти коптимальному согласию расчетных и экспериментальноустановленных факторовустойчивости золя. В табл. 6 приведены также значения факторов устойчивости золя при76коагуляции как в первичном (ближнем) потенциальном минимуме при преодолениибарьера отталкивания – W1, так и во вторичном (дальнем) потенциальном минимуме – W2.НеизменностьконцентрациичастицзоляSiO2(впределахпогрешностиэксперимента) при рН= 3.0 и СNaCl = 0 в течение времени наблюдения (840 минут) (Рис.38,прямая 1) может быть обусловлена высоким фактором устойчивости золя (не меньшем, чемW = 25).Условию W ≥ 25, в свою очередь, может соответствовать суммарная зависимостьэнергии взаимодействия частиц SiO2 от расстояния, на которой имеется относительновысокий барьер отталкивания Vmax при незначительно малой глубине дальнегопотенциального минимума, глубина которого должна быть не более 0,03 кТ.
Для барьераотталкивания нижнюю границу Vmax. легко рассчитать, например, по приближеннойформуле [23]:W ≈1V exp max 2æa kT (113)где æ –параметр Дебая. Значению фактора устойчивости W = 25, соответствует величинабарьера отталкивания Vmax = 3.8 кТ.Из табл. 6 видно, что в отсутствие сил структурного отталкивания частицы SiO2 прирН 3.0 должны были агрегировать со скоростью в 1.2 раза меньшей скорости быстройкоагуляцииСмолуховского,чтопротиворечитэкспериментальнонаблюдаемойустойчивости золя.
Включение в расчет структурной составляющей в принципе могло быобъяснить наблюдаемую устойчивость золя. Так, расчет суммарного потенциалавзаимодействия частиц по формуле (86) с использованием литературных значенийпараметров структурной компоненты К = 1 ×106 Дж/м3 и l = 1.0 нм [7,13,16] позволяетполучитьзависимостьV(h),характеризующуюсядостаточновысокимбарьеромотталкивания и малой глубиной дальнего потенциального минимума, для котороговеличина W2 > 25.0. Однако, важно отметить, что и при больших значениях l при том жефиксированном значении К также можно получить зависимость V(h) с вышеназваннымихарактеристиками, поскольку в устойчивости золя при рН 3.0 в отсутствие NaCl основнаяроль принадлежит ионно-электростатической компоненте энергии взаимодействия частиц.Меньшим значениям параметра корреляции l отвечают меньшие барьеры отталкивания и,соответственно, меньшие суммарные факторы устойчивости золей.
Так, из расчетапотенциала взаимодействия ДЛФО (зависимости V(h)) для частиц SiO2 следует, что при77снижении параметра l до 0.9 нм величина барьера перестает соответствовать наблюдаемойустойчивости золя.При добавлении NaCl (0.05М) начальная скорость коагуляции возрастала, факторустойчивости составил Wэксп = 5.5 ± 0.5.
И в этом случае наблюдаемую медленнуюкоагуляцию можно объяснить протеканием коагуляции в дальнем потенциальномминимуме, возникающем в результате преобладания над структурными силамиотталкивания сил дисперсионного притяжения.Таблица 6. Некоторые параметры суммарного потенциала взаимодействия частицSiO2 при рН 3.0 без добавления NaCl (Wэксп ≥ 25) и в 0.05 растворе NaCl (Wэксп = 5.5±0.5)Конц.NaCl, МПараметры VsVмах/кTh,нм-Vmin/кTh,нмБез Vs0.2412.60,0350.61.02.0Без Vs16.7192.26K 10Дж/м30110.05l,нм2335710101.021.72.02.42.52.62.72.32.42.32.42.22.32.12.02.1269,6426.8472.1517.8541.4837.1924.11.3 1031.4 1032.0 1032.2 1032.6 1033.3 1033.4 103W1W21.227.70.0350.61850.0350.6>1010Притяжение на всех расстояниях2.04.9>1060.651.00.430.130.360.220.190.180.160.210.190.190.170.190.170.20.220.1916.722.323.725.226.723.024.624.125.924.227.023.622.924.6>101027.727.71.13.35.05.56.16.75.25.75.66.25.66.25.35.05.6При увеличении концентрации NaCl до 0.15М наблюдаемая скорость коагуляциипрактически не менялась.
Неизменным, по-видимому, оставался и механизм коагуляции(безбарьерная агрегация на относительно дальних расстояниях между частицами). Приповышении концентрации NaCl до 1М скорость коагуляции золя возрастала и была близкак скорости быстрой коагуляции, рассчитанной по Смолуховскому, что, по всей78вероятности, может быть объяснено снижением протяженности действия структурных сил.Наблюдаемая быстрая коагуляция обусловлена либо полным отсутствием барьераотталкивания, либо – при наличии барьера отталкивания – достаточно глубоким дальнимпотенциальным минимумом, сделать однозначное заключение о барьерном илибезбарьерном механизме коагуляции для этой концентрации электролита не представляетсявозможным.
Из рис. 39 видно, что условиям протекания быстрой коагуляции могутотвечать разные профили потенциала взаимодействия частиц.Рис. 39. Зависимости энергии парного взаимодействия частиц SiO2 при рН 3.0 в 1Мрастворе NaCl, рассчитанные без учета Vs (кривая 1) и с учетом Vs с параметрами:К = 1 106 Дж/м3 и l = 0.8 нм (кривая 2), l = 0.9 нм (кривая 3), l = 1.0 нм (кривая 5), а такжеК = 2 106 Дж/м3 и l = 0.8 нм (кривая 4).В таблице 7 представлены экспериментально значения фактора устойчивости – Wэксп(для ранней стадии коагуляции золя SiO2) при рН = 3 и значения текущего числаагрегации – mt при фиксированном времени наблюдения, а также соответствующие имрасчетные значения глубины дальнего потенциального минимума – Vmin, фактораагрегации – Гs и N2.На основании приведенных в этом параграфе данных можно заключить, что, по всейвероятности, коагуляция золя SiO2 при рН 3 протекает по безбарьерному механизму.Снижению устойчивости золя с ростом концентрации электролита соответствуетуменьшение дальнодействия структурных сил отталкивания.79Табл.7.
Экспериментально найденные значения фактора устойчивости– Wэксп (для раннейстадии коагуляции золя SiO2 ) при рН=3 и значения текущего числа агрегации –mt прификсированном времени наблюдения, а также соответствующие им расчетные значенияглубины дальнего потенциального минимума – Vmin, фактора агрегации –Гs и N2.Конц.Wэксп.mt-Vmin/кТhГsN2 ×1060∞mt =14ч = 0.950.0350.60.831.10.055.5±0.5mt =20ч = 1.60.1923.70.811.10.4812.90.92NaCl, М0.15mt =4ч = 1.25mt =21ч = 2.43.2.3. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 4.Результаты изучения кинетики агрегации золя SiO2 при рН = 4, представленные видезависимостей величины (1/n) во времени наблюдения приведены на рис.
40. Видно, что прирН = 4.0 как в отсутствие добавленного электролита, так и в 0.05 М и 0.15 М растворах NaClзоль SiO2 медленно коагулирует. В 1 М растворе NaCl при этом значении рН происходилаинтенсивная коагуляция, скорость которой была близка к теоретически рассчитанной поСмолуховскому.Расчёты зависимости суммарной кривой энергии парного взаимодействия частицSiO2 от расстояния между ними при рН = 4.0, а также факторов устойчивости прикоагуляции в первичном и вторичном потенциальных минимумах, проведенные без учетаи с учетом структурной компоненты при варьировании параметра интенсивности К икорреляционной длины l приведены в табл.
8.80Рис. 40. Зависимости обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения в растворах NaCl (M): 1 – 0; 2 – 0.05; 3 – 0.15. рН = 4.0. Линия 4 соответствуетпротеканию быстрой коагуляции по Смолуховскому.Экспериментальным факторам устойчивости золя при рН = 4 в воде и 0.05 Мрастворе NaCl соответствует глубина дальнего потенциального минимума 0.14 kT, в 0.15 Мрастворе NaCl – 0.23 kT. Эти значения получены, как и выше (§3.2.1 и §3.2.2), при сравненииэкспериментального фактора устойчивости и фактора устойчивости, рассчитанного поформуле Хогга и Янга.В табл. 8 и 9 приведены расчётные значения глубины дальнего потенциальногоминимума (Vmin), и его координаты (hmin), а также текущие степени агрегации частиц .mt дляконечного момента наблюдения за агрегацией частиц.Области параметров структурной составляющей частиц кремнезёма при рН = 4,0(кривые 1,2) и рН = 6,2 (кривая 3) в 0.05 М (1) и 0,15 М (2,3) растворах NaCl приведены нарис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
