Диссертация (1150229), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Так,уточненная область параметров структурной компоненты энергии взаимодействия золяSiO2 в 0.05М NaCl (семейство параметров значений K и l) может быть представлена кривой,практически параллельной кривой 1 на рис. 48 и лежащей немного выше ее.При переходе от естественного значения рН = 6.2 к рН = 4.0 в 0.05М растворе NaClскорость коагуляции частиц практически не меняется, при еще большем снижении рН до3.0 и 2.0 она заметно возрастает, не достигая, однако, скорости быстрой коагуляции,Факторы устойчивости (Wэксп,2а) при рН = 3.0 и рН = 2.0 составляют 5.5 ± 0.5 и 3.0 ± 0,3,соответственно. Из расчета теоретических факторов устойчивости золя SiO2 прикоагуляции в первичном минимуме по барьерному механизму (W1) и во вторичномминимуме по безбарьерному механизму (W2) (табл. 15) и сопоставления их сэкспериментальными данными по кинетике коагуляции следует, что наблюдаемаякоагуляция может быть обусловлена дальним потенциальным минимумом, возникающим врезультате преобладания на относительно дальних расстояниях сил дисперсионногопритяжения над силами структурного отталкивания.95Рис.
49 Зависимости факторов устойчивости золя SiO2 при рН=6.2 в 0.05М NaCl –W2(кривая 1) и Wэксп,2a+h (кривая 2), от корреляционной длины структурных сил для K = 106Дж/м3. Горизонтальная пунктирная линия отвечает экспериментальному значению фактораустойчивости золя Wэксп,2a = 7.5. Вертикальные пунктирная и штрих-пунктирная линиисоединяют значения W2 и Wэксп,2a+h с соответствующими им значениями параметра lЭтот вывод согласуется с данными работы Пешеля и Людвига по исследованиюметодом динамического светорассеяния устойчивости монодисперсных золей кремнезоляс размерами частиц 101, 180 и 515 нм [205].Для 0.05 М NaCl и pH = 4.0, 3.0 и 2.0 было проведено сопоставлениеэкспериментального (Wэксп,2а) и теоретического факторов устойчивости (W2), аналогичноеописанному выше для этой концентрации электролита при рН = 6.2, что позволило оценитьобласти параметров структурной компоненты Vs., представленные на рис.
48 кривыми 2, 3и 4, соответственно.Результаты исследования кинетики коагуляции золя в 0.15М растворе NaClприведены на рис 50. При этой концентрации NaCl значения ζ - потенциала частиц SiO2малы вследствие сильного сжатия ДЭС частиц. В интервале рН 2.0 – 6.2 в золе протекаетмедленная коагуляция, которая может найти свое объяснение только при учете силотталкивания неэлектрической природы («non-DLVO forces»), которые для кремнезоля, какобсуждалось выше, являются силами отталкивания, обусловленными ГС воды уповерхности частиц SiO2.
Результаты количественного сопоставления экспериментальных96и теоретических факторов устойчивости золя кремнезема при различных значениях рНприведены в табл. 16. Можно заключить, что наблюдаемая в 0.15 М растворе NaClкоагуляция в интервале рН 2.0 – 6.2 обусловлена дальним потенциальным минимумом,глубина которого в значительной мере зависит от величины рН. Агрегативная устойчивостьзоля SiO2 в 0.15 М растворе NaCl при рН = 9.0 и рН = 10.2 может быть объяснена совместнымдействием ионно-электростатических и структурных сил отталкивания. В щелочной средеопределенное влияние на устойчивость золя может иметь также растворимость частиц.Рис 50.
Зависимости обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения в 0.15 М растворе NaCl при различных значениях рН: 1 – 6.2; 2 – 4.0; 3 –2.0;4 – 3.0; 5 –9.0 и 6 – 10.2. Пунктирная линия соответствует протеканию быстрой коагуляциипо Смолуховскому.Семействаоцененныхпараметровструктурнойкомпонентыэнергиивзаимодействия (K и l) частиц SiO2 в 0.15М NaCl, при которых имеет место соответствиеэкспериментальных (Wэксп,2а) и теоретических факторов устойчивости золя, для рН = 6.2,рН = 4.0, рН = 3.0 и рН = 2.0 представлены на рис. 48 пунктирными кривыми 5, 6, 7 и 8. Наих основании можно заключить, что в 0.15 М NaCl граничные слои наиболее протяженныпри рНИЭТ = 3.0 (кривая 7) и наименее – при рН = 6.2 (кривая 5). Факт увеличения вкладаструктурной компоненты энергии взаимодействия частиц в области ИЭТ был ранее найдендля частиц кварца [194,207-209].
Аналогичным образом, обнаруженная высокаяустойчивость золя в 0.15 М NaCl при рН = 9.0 и 10.2 согласуется с известными данными поустойчивости золя кварца в щелочной области рН при СKCl ≥ 0.1М [209].97Таблица 16. Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействиячастиц гидрозоля SiO2 в 0.15 М растворе NaCl при различных значениях рН, теоретическиеи экспериментальные факторы устойчивости.рНПараметрыVsl,K 1063нмДж/мБез Vs11,411,56.221,331,351,271.2111.1Без Vs4.011.721,631,551.471.4Без Vs12.412.522.332.232.33.052,152,272.1102Без Vs11.721,62.031,551.471.411.7Vмах,кТhmax,нмVmin,кТhmin,нмW1Притяжение на всех расстояниях80.10,6 0.789.299.90,5 0,6510.4166.70,4 0,779.4272.40,4 0,7010.2>1010395.10,4 0,749.8378.10.4 0.7010.4807.50,8 0,779.8Притяжение на всех расстояниях145,30,3 0,4712.2293.60,4 0,4613.3395.10,4 0,4912.7583.30,5 0,5212.4856.00.8 0.4813.2Притяжение на всех расстояниях367.10,40.1922.3405.10.40.1723.8708.10.40.1823.00.80.221.9>103363.30.40.1922.3>10104010.40,1723.60,10,1922,8>1030,10,1923.1>103Притяжение на всех расстояниях145,30,30,4712.2293.60,40,4613.3395.10,40,4912.7>1010583.30,50,5212.4856.00.80.4813.2145,30,30,4712.2W21.82.01.81.91.81.91.82.62.62.52.42.55,76.35.95,86.45.76.46.15.82.62.62.52.42.52.6Wэксп1.9±0.22.5±0.3∼62.5±0.398Кинетика коагуляции золя SiO2.при различных значениях рН изучалась в течениепериода времени 20–25 часов.
Зависимость текущего числа агрегации частиц mt (mt = n0 /nt,)где n0 – начальная концентрация частиц в золе; nt – концентрация частиц в момент времениt), достигнутой ко времени t = 20 – 21 час, от рН для различных концентраций NaCl,приведены на рис.
51 (кривые 3 и 4). Найденные зависимости mt (рН) (кривые 3 и 4)антибатны зависимостям Wэксп,2а (рН) (кривые 1 и 2), т.е., как и следовало ожидать, применьших факторах устойчивости достигаются большие числа агрегации.Рис. 51 Зависимость экспериментальных факторов устойчивости Wэксп,2а (кривые 1 и2) и значений текущей степени агрегации mt, достигнутой ко времени t = 20 - 21 час (кривые3 и 4), от рН в 0.05 М (кривые 1 и 3) и 0,15 М (кривые 2 и 4) растворах NaCl.Сравнивая временные зависимости обратной численной концентрации частиц приСNaCl = 0.05 М и 0.15 М при одних и тех же значениях рН (Рис. 46 и 50), можно увидеть, чтовлияние увеличения концентрации электролита на устойчивость золя резко проявляетсяпри рН = 6.2, рН = 4.0 и незначительно – при рН = 2.0 и рНИЭТ = 3.0.
Это достаточнонаглядно представлено на рис.51, где сопоставлены зависимости параметров коагуляциизоля – Wэксп,2а и текущей степени mt от рН среды для СNaCl = 0.05 М и 0.15 М. Видно, что прирН = 6.2, рН = 4.0 повышение СNaCl приводит к резкому снижению фактора устойчивостизоля (кривая 2) и заметному росту текущей степени агрегации частиц, достигнутой ковремени наблюдения t = 20 – 21 часов (кривая 4), тогда как при рН ≤ рНИЭТ влияниеэлектролита на устойчивость золя практически не проявляется.
Эти изменениякоррелируют с зависимостями l (рН) для тех же концентраций NaCl (Рис.52).99Рис.52. Зависимость длины корреляции структурной компоненты энергии парноговзаимодействия частиц, рассчитанной с учетом положения Vmin, от рН при фиксированномзначении параметра интенсивности К = 1×106 Дж/м3 для 0,05 М (кривая1) и 0,15 М (кривая2) растворов NaCl.Таким образом, из представленных на рис 51 и 52 результатов можно сделатьзаключение, что деструктурирующее действие электролита на ГС и, соответственно,уменьшение Vs, проявляются только при достаточно высоком отрицательном зарядеповерхности кремнезема (рН = 6.2, рН = 4.0). Известные факты влияния электролита насвойства ГС воды («утоньшение ГС») объясняют разрушающим действием противоионовДЭС на структуру ГС [115,210-212]. Обнаруженное в [115] влияние ионов лиотропногоряда щелочных катионов на величину Vs для кварца связывают с различной степеньюгидратации ионов и, соответственно, различием «возмущающего» их действия на структуруГС.Наблюдаемый факт отсутствия влияния концентрации NaCl на параметры Vs иустойчивость золя, когда поверхность частиц SiO2 не заряжена или имела небольшойположительный заряд (Рис.
51 и 52), наводит на мысль, что при рН ∼ 3, когда долянедиссоциированных поверхностных гидроксильных групп велика, ГС являются более«прочными», чем в случае образования на отрицательно заряженной поверхности частицразвитых ДЭС (при такой же или даже меньшей протяженности ГС).Сжатие диффузной части ДЭС при увеличении концентрации NaCl при рН > 3.0сопровождается снижением протяженности ГС, причем тем в большей степени, чем вышепараметр Дебая дисперсионной среды (Рис. 52).
Этот факт свидетельствует, по нашемумнению, о влиянии ионов диффузного слоя ДЭС на структуру ГС воды у отрицательно100заряженной поверхности кремнезема. Рост концентрации противоионов в пристенном слоечастиц на фоне достаточно высокой фоновой концентрации NaClведет к заметнойдестабилизации ГС. Наблюдаемое различие в свойствах золя при рН < 3.0 и рН > 3.0 можетбыть обусловлено различием структуры ГС. Так в работах [216-218] методомколебательной спектроскопии было показано, что переход от заряженной поверхностикварца к незаряженной, когда поверхностные силанольные группы не диссоциированы,сопровождается изменением ориентации диполей в приповерхностном слое.
Следствиемформирования иной структуры ГС у незаряженной или слабо положительно заряженнойповерхности SiO2 может быть отсутствие заметного влияния электролита на коагуляциюзоля. Структурные различия ГС воды у поверхности кварца при рН < 4.0-4.5 и и рН > 4.5обнаружены в работе [216]. О влиянии рН на структуру воды у поверхности плавленогокварца сообщается также в работах [217,218].Наблюдаемый нелинейный характер изменения Wэксп,2а и mt с возрастанием рН от 2.0до 9.0, связан, по всей вероятности, с процессами структурной перестройки в ГС воды приизменении знака и величины заряда поверхности частиц SiO2.Таким образом, на основе исследования кинетики агрегации монодисперсного золяSiO2 в 0,05 и 0,15 М растворах NaCl при различных значениях рН показано, что процесскоагуляции происходит в дальнем потенциальном минимуме, возникающем в результатепреобладания дисперсионных сил притяжения над силами структурного отталкивания,обусловленными взаимодействием граничных слоев воды у поверхности частиц Si02.Обнаружена немонотонная зависимость структурной компоненты энергии взаимодействиячастиц от рН, которая может быть объяснена различиями в образовании ГС у сильно и слабоотрицательно заряженной поверхности SiO2, а также различиями в знаке зарядаповерхности при рН < рНИЭТ и рН > рНИЭТ.
Этими же факторами определяется характервлияния NaCl на ГС воды у поверхности частиц.3.2.7. Фотометрическое исследование а кинетики агрегации монодисперсного золякремнезема в растворах NaCl и BaCl2.Результаты изучения кинетики изменения оптической плотности гидрозоля SiO2 приестественном значении рН и различных концентрациях коагулянта NaCl приведены нарис.53 в виде зависимостей относительной оптической плотности Dотн=Dt/D0 от временинаблюдения.101Рис. 53.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
