Диссертация (1150229), страница 21
Текст из файла (страница 21)
На рис. 67 приведенывременные зависимости долей частиц с размерами, отвечающими первому (QImax) и второмумаксимумам (QIImax).Рис. 67. Кинетика изменения интенсивности в первом (1–3) и втором максимумах(3′) на дифференциальной кривой распределения частиц золя ОХ50 по размерам, приСNaCl (М): 10-2 (1); 5×10-2 (2); 10-1 (3, 3′)123Видно, что в 10-2 М растворе NaCl величина QImax во времени практически неменялась по сравнению с исходным золем. В 5 × 10-2 М растворе NaCl также в целомнаблюдалось постоянство QImax во времени, что может указывать на достижениединамического равновесия в системе между образованием и распадом агрегатов.
Сувеличением концентрации NaCl до 10-1 М наблюдалось падение величины QImax,в течениепервых двух часов наблюдения. Необходимо отметить, однако, что для величин Q(t)характерен большой разброс данных, что затрудняет использование их как основы длявыбора количественного критерия коагуляции. Так, если для устойчивого золя(10-4М)среднее стандартное отклонение величины QImax составляло около 17%, то для заметнокоагулирующего золя в10- 1 М через 100 минут наблюдения оно уже было равным 33.5%.Очевидно, что такой разброс данных затрудняет использование этой характеристики вкачестве строгого количественного критерия интенсивности коагуляции, Следует заметить,однако, что зависимости QImax(t) легко позволяют «увидеть» начало процесса коагуляции.На рис. 68 приведена кинетика изменения при СNaCl = 10-1 М ряда характеристикзоля,регистрируемыханализаторомZetatrac:среднегодиаметрараспределенияинтенсивности MI, графического среднего Mz (1/3 от суммы размеров, соответствующих16, 50 и 84 процентам на интегральной кривой распределения), стандартного отклоненияSD, описывающего ширину измеренного распределения размера частиц, и индексаполидисперсности PDI.Рис.
68. Кинетика изменения среднего диаметра распределения интенсивности MI,графического среднего Mz, стандартного отклонения SDи индекса полидисперсности PDIчастиц золя ОХ50 в 10-1 М растворе NaCl.124Резкое изменение дисперсности коагулирующего золя после 90 минут наблюденияможет быть связано с изменением полидисперсности в предшествующем период времени,это, в совою очередь, вызывает усиление коагуляции в системе.
Т.е. имеет место эффект,характерный для обратимо коагулирующих систем (так называемые s-образные кривые[50]).Результаты расчета энергии взаимодействия первичных агрегатов частиц ОХ50 (сразмером d ≈ 150 нм) по классическому варианту теории Дерягина-Ландау-ФервеяОвербека(ДЛФО),когдарассматриваютсятолькодвесоставляющиеэнергиивзаимодействия частиц, первая из которых характеризует отталкивание двойныхэлектрических слоев (ДЭС), а вторая – дисперсионное притяжение частиц, для рядаконцентраций электролита (NaCl) приведены в табл.
20. Из таблицы видно, что расчеты поклассической теории ДЛФО не могут объяснить протекание медленной коагуляции приСNaCl = 5 × 10-2 М и СNaCl = 10-1 М, поскольку отсутствие барьера отталкиванияобусловливает протекание быстрой коагуляции золя.Результаты расчета по обобщенной теории ДЛФО с учетом структурнойкомпоненты (при использовании литературных значений параметра интенсивностиструктурных сил K = 1.0 × 10-6 Дж/м3 и корреляционной длины l1 = 1 нм представлены втабл. 20.Включение в расчет структурной компоненты энергии взаимодействия частиц (Vs)привело к увеличению барьера отталкивания при концентрациях NaCl 10-3 и 10-2 M ипоявлению барьера, разделяющего два потенциальных минимума, при концентрациях NaCl5 × 10-2, 10-1 и 2 × 10-1 М. При таком профиле суммарного потенциала взаимодействияможно говорить о качественном соответствии экспериментальных и расчетных данных.Так, стабильности золя ОХ50 при СNaCl = 10-3 М отвечают высокие факторыустойчивости по отношению к коагуляции в первичном и вторичном потенциальныхминимумах – W1 и W2 (> 102).
Медленной коагуляции при концентрациях NaCl 5 × 10-2 и10-1 М – малые величины фактора устойчивостиW2 . Ускорение коагуляции при повышенииконцентрации NaCl до 2 × 10-1 М может быть связано с «утоньшением» граничных слоевводы у поверхности кремнезёма в растворах NaCl.Возможно, что такое несоответствие связано с тем, что образованные первичнымичастицами ОХ50 (с размером 40 нм) агрегаты (со средним размером 150 нм) должны иметьменьшую величину константы Гамакера, чем монолитные частицы аморфного кремнезема.Если считать, что такие агрегаты образованы по принципу случайной свободной упаковки,125тоэффективнаяконстантаГамакераАэффдолжнабытьсущественноменьше,чем Амонолит = 0.83×10-20 Дж.Таблица 20.
Некоторые параметры суммарного потенциала взаимодействия частицSiO2 в растворах NaCl при рН 6.1ПараметрыКонц.VsNaCl,6l,K×10 ,МнмДж/м3Vmax,кТhmax,нм-Vmin,kThmin,нмWmахWmin10-376.61.9<0.01>100>1010>10210-214.11.50.1420.7>1051.01.07.6––5×10-210-12×10-110-310-25×10-210-12×10-110-310-25×10-210-12×10-1Без VsПритяжение на всехрасстояниях1.01.01.01.0А×1020,Дж0.83⋅89.439.40.960.6<0.010.140.9620.6>1010>107.521.30.50.936.0>1081.618.212.597.548.229.527.220.10.70.60.960.50.50.40.51.21.28<0.010.080.50.670.75.04.80.9622.76.85.95.6>106>1041.31.3248.210.02.42.01.92>1010>1070.54⋅В работе Аникеенкова и Медведева [240] были получены компьютерные моделиупаковок твердых сфер в интервале плотностей 0.53 <η < 0.72. Для изучения структурыавторы использовали симплексы Делоне.
Они показали, что при формированиинеупорядоченной структуры из плотных шаров наиболее вероятное значение параметраплотности упаковки для плотной неупорядоченной политетраэдрической упаковкисоставляет 0.646. При свободной случайной упаковке шаров доля пустот составляет0.40 – 0.41 [241-243]. О прочности агломератов частиц ОХ50 говорит способностьисследованногогидрозолясохранятьисходнуюдисперсностьпридлительнойультразвуковой обработке.В соответствии с долей пустот в достаточно плотных агрегатах первичныхнаночастиц ОХ50 и, исходя из предположения об однородности агрегатов, можно оценить126значения эффективной константы Гамакера (Аэфф) для упомянутых моделей упаковкинаночастиц.
Очевидно, что значения Аэфф < Амонолит. Так, для плотности упаковки η = 0.646эффективная константа Гамакера составляет Аэфф = 0.54×10-20 Дж. Результаты расчётазависимости энергии взаимодействия частиц ОХ50 от расстояния между ними прииспользовании эффективной константы Гамакера Аэфф = 0.54×10-20 Дж приведены в табл. 20.Согласно расчетам, золь OX50, может быть устойчив при СNaCl = 10-3 М и медленнокоагулировать в интервале концентраций NaCl 10-2 М – 2 × 10-1 М в дальнем потенциальномминимуме (факторы устойчивости W2 в этом интервале концентраций изменяются от 10 до1.9.)Сопоставление изменения доли частиц в золе с размером, соответствующимположению dсред (первый пик), и расчетного фактора устойчивости W2 от концентрацииэлектролита показывает, что коагуляция в золе (II и Ш интервалы наблюдения) может бытьудовлетворительно описана с позиции теории безбарьерной коагуляции Хогга и Янга.Устойчивости золя в интервале концентраций NaCl (10-4–10-2) М соответствуют высокиебарьеры отталкивания (lgW > 10) и неглубокие дальние потенциальные минимумы(lgW ≥ 1).
Медленная коагуляция золя при концентрациях 5 × 10-2 М и 10-1 М и, возможно,при СNaCl = 2×10-1 М, может быть обусловлена значимыми дальними потенциальнымиминимумами глубиной 0.5–0.7 kT (W2 < 2.5) при сохранении высоких барьеровотталкивания (lgW > 7).ВЫВОДЫ1. Установлено, что в широкой области рН (2.0 – 10.0) и концентраций NaCl (5×10-2–1)Ммедленная коагуляция аморфного кремнезема «Monospher 250» протекает побезбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме, обусловленномпреобладанием на относительно больших расстояниях между частицами силдисперсионного притяжения над силами структурного отталкивания.2. Наосновесопоставленияэкспериментальныхфакторовустойчивостистеоретическими, рассчитанными по формуле Хогга и Янга для взаимодействия частицпо безбарьерному механизму, оценены параметры структурной компоненты энергиивзаимодействия частиц для различных значений рН и концентраций NaCl.3.
Показано, что вклад структурной компоненты энергии парного взаимодействия частицв общий баланс поверхностных сил определяется величиной рН и концентрациейэлектролита.1274. Обнаруженанемонотоннаязависимостьструктурнойкомпонентыэнергиивзаимодействия частиц от рН, которая может быть объяснена различиями в структуреГС у сильно и слабо отрицательно заряженной поверхности SiO2, а также различиями взнаке заряда поверхности при рН<рНИЭТ и рН>рНИЭТ.5. В рамках теории Муллера дано объяснение большей устойчивости разбавленного золяпо сравнению с концентрированным. Экспериментально оцененное отношение пороговбыстрой коагуляции золя SiO2 электролитами NaCl и BaCl2 оказывается несколько нижетеоретического для безбарьерной коагуляции в 1:1 и 2:1 электролитах (по Муллеру) имного ниже теоретического для быстрой коагуляции по барьерному механизму.6.
Показано, что коагуляция золя аэросила ОХ50, протекает в области концентраций NaCl5×10-2 – 2×10-1 М по безбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме,возникающем в результате преобладания дисперсионных сил притяжения надструктурными и электростатическими силами отталкивания. Обнаружено резкоевозрастание коагуляции золя ОХ50 в 0.1М растворе NaCl по прошествии 1.5 часовнаблюдения, что объяснено переходом от временного квази равновесия к интенсивнойкоагуляции, вызванной накоплением к этому времени достаточного числа более прочных,чем димеры, агрегатов частиц.128ЛИТЕРАТУРА1. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
