Диссертация (1150229), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Зависимость относительной оптической плотности золя SiO2 от временинаблюдения при различных концентрациях NaCl (М): 1 – 0; 2 – 10-3; 3 – 5 10-3; 4 – 5 × 10-2;5 - 10-1; 6 – 1.5 10-1; 7 – 2 10-1; 8 – 1.0.Концентрациячастицвзолесоставляла1010см-3.Приинтерпретациифотометрических данных скорость коагуляции можно охарактеризовать изменениемоптической плотности во времени в начальный период наблюдения [30,219].
В отсутствиекоагулянта, также как и при относительно малых концентрациях NaCl (≤ 5×10-3М),относительная оптическая плотность золя SiO2не менялась в течение 60 минутнаблюдения, что свидетельствовало об устойчивости золя. При концентрации NaCl,превышающей 5×10-3М, величина относительной оптической плотности начинала расти вовремени. Наиболее резкое ее изменение в начальный момент времени наблюдали приСNaCl (1.5 –2.0)×10-1М, что связано, по всей вероятности, с достижением состояния,близкого к быстрой коагуляции золя.На рис.
54а (кривые 1–3) представлены зависимости величины Dотн от lgCNaClотносящиеся ко времени наблюдения t = 2, 5 и 30 мин. Видно, что во всех случаях ходзависимостей Dотн(lgС) имел одинаковый характер. Область устойчивости золя приконцентрациях NaCl, не превышающих 5×10-3М, сменялась областью подъёма оптической102плотности золя с ростом концентрации NaCl, затем при СNaCl > 1.5×10-1М наблюдалосьснижение величины Dотн.
Последнее может быть объяснено потерей седиментационнойустойчивости агрегатов частиц, т.е. уменьшением в зоне наблюдения числа рассеивающихцентров.Область концентраций NaCl, лежащая между точкой достижения экстремумаоптической плотности – СNaCl = 1.5×10-1М и точкой, отвечающей интенсивному падениювеличины Dотн после достижения экстремума, – СNaCl = 2×10-1 М, может быть достаточноусловно определена как близкая к области быстрой коагуляции золя. Следует отметить, чтомаксимальное значение Dотн не превышает 1.33 (Рис.53, кривая 6), тогда как, согласнотеорииТрёльстра,прибыстройкоагуляциивтечениевремени,равномухарактеристическому времени коагуляции, или периоду коагуляции, (T), оптическаяплотность должна возрасти в 3 раза [30].
Это различие может быть связано с высокойвероятностью протекания коагуляции в дальнем потенциальном минимуме с образованиемнекомпактных агрегатов, содержащих между частицами толстые прослойки дисперсионнойсреды [220].Расчёты энергии парного взаимодействия частиц SiO2 по классической иобобщенной теории Дерягина–Ландау–Фервея–Овербека (ДЛФО) [8, 1,7] приведены втабл.
11 и 17. На рис.55 представлены зависимости парного потенциала взаимодействиячастиц SiO2 от расстояния между ними, рассчитанные по классической теории ДЛФО, т.е.с учётом только ионно-электростатической и дисперсионной составляющей энергиивзаимодействия частиц. В рамках этой теории устойчивость золя при СN aCl ≤ 10-3М можетбытьобъясненавысокимвкладомвсуммарнуюэнергиювзаимодействияионноэлектростатических сил отталкивания, коагуляция в СNaCl = 5⋅10-2М раствореNaCl – взаимодействием частиц по смешанному барьерно-безбарьерному механизму,быстрая коагуляция в 2×10-1М растворе NaCl – притяжением в отсутствие барьераотталкивания частиц.1031,4Dотн1,331,22а1,12110,9-4-3-2-10lgCDотн1,41,32б1,211,11-3-2-10Рис. 54. Зависимость относительной оптической плотности золя SiO2 от lgC врастворах NaCl (а) и BaCl2 (б) для времени наблюдения t (мин): 2, 5 и 60 минут (6, 15 и 180T, соответственно, где T –период быстрой коагуляции по Смолуховскому).104Таблица 17. Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействия частицгидрозоля SiO2 растворах NaCl при рН = 6.2, теоретические факторы устойчивости: W1 иW2 .CNaCl| M-Параметры VsK 106Дж/м3l, нм10-35×10-3Без Vs10-25 10-2Vмах,кТhmax,нм-Vmin,кТhmin,нм311,80,960,008120,1128,60,870,00641,383,70.890,1525.31.81.31.36.1W1>10Г*121,1–16,4–7.20.81.30.941–104.9Притяжение на всех расстояниях10-1W210-3313.210,007113133–5×10-3159.50.40,0054118–10-2219.60.360.1327.78.10.8103.90.50.858.81.70.9410-134.40.50.655.21.181.031.5×10-124,70.51.855.01.131.042.0×10-116.150.61.74.81.161.15×10-32210.40.1327.78.10.810-2287.60.40.710.52.00.92170.90.50.799.21.760.94100,60.50.89.51.80.941.5×10-190.50.50.89.21.80.942.0×10-182.20.50.89.21.80.945×10-2115×10-2110-11.4>1010>105>1010Из результатов расчёта суммарного потенциала взаимодействия частиц SiO2 пообобщённой теории ДЛФО (с учётом структурной компоненты) использованиемлитературных значений параметров Vs [8,13,108,109,114,221,222] (табл.
17) видно, чтовключение в расчёт структурной компоненты (Vs) в широком диапазоне концентраций NaClсущественным образом изменяет зависимости V(h). Фактор устойчивости при коагуляции побарьерному механизму (в первичном потенциальном минимуме), с использованиемлитературных значений Vs, становится очень большим (lgW > 10), и его изменение сконцентрацией NaCl не может влиять на процесс коагуляции золя.
При этом заметнымобразом меняется глубина дальнего потенциального минимума (Vmin) и, соответственно,105величина фактора устойчивости по отношению к коагуляции во вторичном минимуме (W2),рассчитанная по теории Хогга-Янга (табл.17).Рис. .55 Зависимости энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстояниямежду ними в растворах NaCl (M): 1 – 10-3; 2 – 5 10-3; 3 – 10-2; 4 –5 10-2; 5–10-1; 6–2×10-1.рН = 6.2. Расчет по классической теории ДЛФО.Для удобства сопоставления экспериментальных наблюдений и расчётов иустановления оптимальных расчётных параметров взаимодействия агрегатов частиц в золена рис.
56 приведены зависимости обратной величины фактора устойчивости поотношению к коагуляции в дальнем потенциальном минимуме – W2-1, характеризующеговероятность протекания коагуляции, от концентрации. (Для устойчивого золя W2 = ∞ и,соответственно,W2-1=0,дляполностьюнеустойчивогозоля,т.е.быстройкоагуляции, – W2 = 1, а W2-1 = 1, для медленной коагуляции значения W2-1 могут изменятьсяв пределах 0 < W2-1 < 1).На рис.56 кривая 1 соответствует расчётам по классической теории ДЛФО. Висследованном интервале концентраций NaCl величина W2-1 возрастает от 0 до 1, что впервом приближении свидетельствует о качественном согласии теории и эксперимента.Следует отметить, однако, что из этой теоретической зависимости вытекает возможностьпротекания медленной коагуляции при СNaCl = 5×10-3M, где экспериментально наблюдаласьустойчивость золя.
Кроме того, прогнозируемая быстрая коагуляция при СNaCl = 10-1Mтакже не согласуется с экспериментом.106быстраякоагуляцияW2-1 1120,830,60,440,20-3,5-3-2,5-2-1,5-1-0,5-lgC 0Рис.56. Зависимость величины 1/W от lgСNaCl при следующих параметрахструтурных сил: 1 – K = 0 Дж/м3 и l (нм): 2 – K= 106Дж/м3и l = 1 нм; 3 – K = 106Дж/м3иl = 1,4 нм; 4 – K = 106Дж/м3, l = 3.0 нм для СNaCl ≤ 5.0×10-2М и l = 1,45 нм дляСNaCl = 1.5×10- 1М.Из представленных на рис.56 зависимостей W2-1(lgC), рассчитанных с учётомструктурной компоненты энергии взаимодействия (кривые 2 и 3), видно, что ростуконцентрации электролита отвечает увеличение скорости медленной коагуляции, котороезаметно снижается при относительно высоких концентрациях электролита. Значение W2 -1не достигает 1, а, следовательно, и условие быстрой коагуляции золя не выполняется.Очевидно, что экспериментальные данные этому прогнозу не соответствуют.
Возможно,что это несоответствие связано с тем, что в расчёте зависимостей 2 и 3 не учитывалсяизвестный эффект «подплавления» (частичного разрушения) граничных слоёв воды привысоких концентрациях электролита а, следовательно, и возможности резкого возрастаниявеличины W2-1 при концентрациях СNaCl ≥ 1,5×10-1M [115,116,206,220].Таким образом, экспериментальные данные, представленные на рис.54а и ихсопоставление с расчётами по обобщённой теории ДЛФО и теории безбарьернойкоагуляции Хогга и Янга (табл. 17), также как и для разбавленного золя при рН 6.2 (§ 3.2.4)позволяют предположить, что коагуляция может протекать в дальнем потенциальномминимуме, возникающем в результате преобладания сил дисперсионного притяжения надсилами структурного отталкивания.Наблюдаемые невысокие степени агрегации частиц как разбавленного, так иконцентрированного золя предполагают возможность рассмотрения полученных данных с107позиции теории обратимой коагуляции Муллера [50].
Результаты сравнительного анализаданных фотометрического и ультрамикроскопического исследования кинетики коагуляциизоля при СNaCl = 5×10-2М и СNaCl = 1.5×10-1М приведены в табл. 18. Для удобствасопоставления данные поточной ультрамикроскопии представлены на рис. 57 в видезависисимости приведенной обратной численной концентрации частиц от приведенноговремени наблюдения –n0/n(t/Т) . т.е m(t/Т).Представленная в табл. 18 величина dm/dT характеризует скорость коагуляцииразбавленного золя, величина dDотн/dT – скорость коагуляции концентрированного золя(для t< Т).
При росте концентрации NaCl от 5×10-2М до 1.5×10-1М разбавленный золь теряетустойчивость и начинает медленно коагулировать; в концентрированном золе скоростькоагуляции возрастает в 3.5 раза.В 5×10-2М растворе NaCl в разбавленном золе присутствуют только синглеты, иns = 1. По теории обратимой коагуляции Муллера устойчивому разбавленному золю при"¢СNaCl = 5×10-2М ( "¿ = 0) соответствует условие τрасп, << τагр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
