Диссертация (1150229), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Зависимости обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения в отсутствие NaCl при различных значениях рН: 10.2 (1); 9.0 (2); 6.2 (3);3.0 (4); 2.0 (5). Пунктирная линия соответствует протеканию быстрой коагуляции поСмолуховскому.Видно,что при рН = 3.0 – 10.2 величина (1/n) оставалась неизменной за весь периоднаблюдения (22 часа), что свидетельствовало об агрегативной устойчивости золя (Рис 44,прямые 1 – 4).
При рН = 2.0 в золе наблюдалась медленная коагуляция: кривая зависимостивеличины (1/n) от времени (кривая 5, рис. 44) идет существенно ниже пунктирной прямой,отвечающей скорости коагуляции, рассчитанной по теории быстрой коагуляции88Смолуховского.Для исследованного ряда значений рН были построены суммарные зависимостиэнергии парного взаимодействия частиц золя SiO2 от расстояния между ними, которыеявлялись алгебраической суммой двух или трех составляющих (соответственно, уравнения86 или 87). При этом использовались как литературные значения параметров структурнойсоставляющей энергии взаимодействия частиц SiO2, так и варьируемые значения К и l.
Впоследнем случае преследовалась цель установления параметров изотермы Vs(h),позволяющих прийти к оптимальному согласию расчетных и экспериментальноустановленных факторов устойчивости золя.Результаты расчета энергии парного взаимодействия частиц SiO2 при рН = 6.2 поклассической и обобщенной теории ДЛФО, а также расчетные значения факторовустойчивости золя при коагуляции как в первичном (ближнем) потенциальном минимумепри преодолении барьера отталкивания – W1, так и во вторичном (дальнем) потенциальномминимуме – W2,. приведены на рис. 45а и в табл. 14.абРис 45.
Зависимости энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстояния врастворах NaCl (M): а – 0; б – 0,05 (кривая 1) и 0,15 (кривая 2), рассчитанные поклассической теории ДЛФО. рН = 6.289Таблица 14. Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействиячастиц гидрозоля SiO2 в отсутствие NaCl при различных значениях рН и теоретическиефакторы устойчивости W1 и W2.рНПараметрыVs66.29.04.03.02.02.0l,нмK 10Дж/м3Без Vs1.011.82.22.4Vmах,кТ402.2491.2105.81.66.837.8195.4317.4389.7hmax,нм0.92.83.17.62.10.60.40.30.3-Vmin,кТhmin,нм10-4>103<10>10-30.020.250.250.240.20.17364.717.417.418.521.323.5W1W2>1010>1032.09.444.14.44.44.65.56.2>1010Видно, что устойчивость золя при рН = 6.2 без добавления электролита может бытьобъяснена с позиции классической теории ДЛФО (без учета структурной компоненты)наличием высокого потенциального барьера отталкивания и ничтожно малого дальнегопотенциального минимума.
Аналогичным образом может быть объяснена устойчивостьзоля в интервале рН 4.0 – 10.2. Как следует из расчетов по классической теории ДЛФО, прирН = 3.0 должна протекать (барьерная) коагуляция (расчетный фактор устойчивостисоставляет W1 = 2.0), а при рН = 2.0 – медленная коагуляция по безбарьерному механизму(W2=4.4) (табл.14). Однако, при рН = 3.0 золь устойчив, а коагуляции при рН = 2.0соответствуетэкспериментальномуфакторуустойчивости,рассчитанномупоСмолуховскому для расстояния между центрами частиц в агрегате R = 2а (Wэксп,2а), равному6.0±0.5.
Эти несоответствия эксперимента и теории могут быть обусловлены тем, что прирасчетах по классической теории ДЛФО не учитывались структурные силы отталкивания,проявление которых характерно для взаимодействия поверхностей кремнезема. Так,например, для рН = 2.0, как видно из табл. 14, включение в расчет структурной компонентыэнергии взаимодействия частиц Vs с параметрами равными K = 1⋅106 Дж/м3 и l = 2.4 нм,позволяет устранить это противоречие.Результаты исследования золя SiO2 в 0.05М растворе NaCl представлены на рис.
46,из которого видно, что в 0.05М растворе NaCl при рН – 6.2 он устойчив, а при рН = 4.0протекает медленная коагуляция, при этом фактор устойчивости золя можно оценить, какравный Wэксп,2а ≈ 7.5.90Согласно расчетам по классической теории ДЛФО, на суммарной кривой энергиипарного взаимодействия частиц от расстояния, рассчитанной для рН 6,2 и СNaCl = 0.05М,имеется достаточно высокий барьер и дальний потенциальный минимум (Рис 45б, кривая 1и табл. 15), которому соответствуют W2 = 1.5.
Наблюдаемая более высокая устойчивостьможет быть связана с проявлением структурных сил отталкивания. Действительно,включение структурной компоненты при расчете энергии взаимодействия частиц SiO2в0,05 М растворе NaCl приводило к изменению профиля суммарного потенциалавзаимодействия частиц (зависимости V(h)).Рис 46. Зависимости обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения в 0.05 М растворе NaCl при различных значениях рН: 1 – 6.2; 2 – 4.0; 3 – 3.0;4 – 2.0. Пунктирная линия соответствует протеканию быстрой коагуляции поСмолуховскомуКак видно из рис.
47 и табл. 15, с увеличением дальнодействия структурных сил с(увеличением параметра l) возрастает барьер отталкивания Vмах и убывает глубинапотенциального минимума Vmin. Так, для К = 106 Дж/м3 возрастание l от 1,0 до 2.7 нмприводит к уменьшению глубины Vmin от 1,0 до 0,14 kT. При этом теоретический факторустойчивости W2 для рН=4.0 становится близким к экспериментальному (Wэксп,2а = 7,5)только при l = 2,7 нм.
Следует заметить, что с ростом параметра К значение l, при которомтеоретический и экспериментально определяемый факторы устойчивости совпадают,снижается (Табл. 15). Обращает на себя внимание также тот факт, что использование прирасчете энергии взаимодействия частиц золя SiO2 в 0.05 М NaCl литературных значений еепараметров К и l для кварца [33], не может объяснить наблюдаемую кинетику коагуляции91золя.Рис. 47 Зависимости энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстояния прирН = 6.2 в 0,05 M растворе NaCl, рассчитанные по обобщенной теории ДЛФО.
В расчетахпринимали K (106 Дж/м3): и l (нм): 1 – 0; 2–1.0; 3–1.8; 4–2.7.Из приведенных в табл. 15. расчетов следует, что экспериментально определяемомуфактору устойчивости Wэксп,2а ≈ 7.5 может соответствовать набор параметров одночленнойструктурной составляющей энергии взаимодействия частиц. Этому семейству значений Kи l на рис. 48 соответствует кривая 1. Необходимо отметить, однако, что представленное наэтом рисунке семейство параметров K и l получено в предположении равенства радиусавзаимодействия частиц их диаметру(R=2a), на основании которого Смолуховским былавыведена используемая нами при расчетах формула (1)T12= 3η,(114)4kTn0где Т1/2 – период коагуляции (или время половинной коагуляции) – время, в течение которогочисло частиц уменьшается вдвое: k – константа Больцмана, T - абсолютная температура,η – вязкость золя, n0 – начальная концентрация частиц в золе.
Величина Wэксп,2а определяласькак отношение скорости быстрой коагуляции, рассчитываемой по теории Смолуховского(R=2a), к экспериментально наблюдаемой, Wэксп,2а = VSm/Vэксп, при этом величина T1/2,Smрассчитывалась по формуле (114). Как было показано выше, частицы SiO2 в 0.05М NaCl сбольшой степенью вероятности коагулируют в дальнем потенциальном минимумеОбразование агрегатов частиц на дальних расстояниях, составляющих десятки нанометров,делает не вполне правомерным расчет по формуле (114), так как в этом случае радиус92взаимодействия частиц больше удвоенного радиуса частиц (R > 2a).
Величина T1/2, Sm дляисследуемого золя SiO2 должна уменьшиться в (2а + hmin)/2а раз, где hmin – положениеглубины потенциального минимума.Таблица 15. Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействиячастиц гидрозоля SiO2 в 0.05 М растворе NaCl при различных значениях рН, теоретическиеи экспериментальные факторы устойчивости.рНПараметры Vs63K 10 Дж/мl,нмБез Vs6.21*111255527101,0*1.82,53.02.52.42.82.72.92.62.5Без Vs4.01152.62.72.4Vmах,кТ448,2489.1>103>1011.711.851.671.5*Данные работы [198].7.07.57.85.10.10,1922.85.730.,10,1923.15.8145.2172.1862.5>10>101021.13Без Vs2.025,326.427.50.21>10>100.150.140.130.12.0>100.400.430.13352W23335.3363.3401.0639.110W15.15.56.35.35.92.32.52,52.22,32.1hmin,нмПритяжение на всех расстояниях100.40.2120.9>100.40.1922.70.40,1723.60.10,221.60.10.1823.0111225-Vmin,кТ71.518.90.81.08.1>1047.20,61,17.21,5271.5 0.260,414,32,9513.2 0.260.1723.86.2732.0 0.310.1131.29.9948.3 0.270.1526.17.162219.8 0.270.1427.57.73063.5 0.270.0934.211.210>102839.4 0.270.132.410.21329.7 0.270.132910.33666.7 0.270.1329.94817.3 0.270.131.49.6Притяжение на всех расстоянияхБез Vs3.0hmax,нм3Притяжение на всех расстояниях0.30,4413.20.30,3514.4100.10.3715.1>100.10,4114.52.73.03.12.9Wэксп>10.07.5±0.55.5±0.53.0±0.393Рис.
48 Области параметров структурной составляющей частиц кремнезема,оцененные в предположении R=2a, при различных значения рН: кривые 1 и 5 – рН = 6.2;кривые 2 и 6 – рН = 4.0; кривые 3 и 7 – рН = 3.0; кривые 4 и 8 – 2.0. Концентрация NaCl(М):0.05М (кривые 1-4) и 0.15М (кривые 5–8).В этой ситуации определение параметров структурной составляющей затрудняется,поскольку сама величина экспериментального фактора устойчивости является функциейкоординаты потенциального минимума hmin. Она же, в свою очередь, определяетсяпротяженностью структурных сил, или, упрощенно, – толщиной ГС. Использованиеуравнения (114) для расчета фактора устойчивости в случае коагуляции в дальнемпотенциальном минимуме является определенным приближением.Для более точной оценки протяженности ГС можно использовать способ,заключающийся в определении величины экспериментально наблюдаемого фактораустойчивости с учетом дальнодействия – Wэксп,2а+h, при расчете которого радиусвзаимодействия частиц R должен определяться с учетом положения потенциальногоминимума R = 2a + hmin.
[206].В этом случае первоначально нужно провести расчеты W2 по формуле (99) приразличных параметрах структурной компоненты энергии парного взаимодействия частиц идалее с использованием формулы (115)Wэксп , 2 а + h = Wэксп , 2 a (1 +hmin2a),,(115)94найти значения параметра l при заданном значении параметра K при сопоставлении W2 иWэксп,2а+h.Зависимость W2(l) представлена на рис. 49 кривой 1. Как видно из рисунка, значениюWэксп,2a = 7.5 отвечает корреляционная длина 2.7 нм. С другой стороны, от параметра l,характеризующего протяженность граничных слоев, зависит положение дальнегопотенциального минимума hmin, а, следовательно, и величина уточненного фактораустойчивости Wэксп,2а+h. Зависимость Wэксп,2а+h(l), рассчитанная по уравнению (115) для рядазначений факторов устойчивости (в том числе Wэксп,2a = 7.5), представлена на рис.49 кривой2.
Первоначально найденному значению l = 2.7 нм на кривой 2 отвечает значениеWэксп,2а+h = 8.4 (точку W2 = 7.5 на кривой 1 и точку Wэксп,2а+h = 8.4 на кривой 2 соединяетвертикальная пунктирная линия). А этому значению, в свою очередь, на кривой 1соответствует W2 = 8.3, которому отвечает значение корреляционной длины 2.8 нм(вертикальная штрих-пунктирная линия). Это значение на 4,8% выше величины, оцененнойбез учета увеличения радиуса взаимодействия частиц за счет наличия ГС воды уповерхности частиц кремнезема. Аналогичное сопоставление зависимостей W2 (l) иWэксп,2а+h (l) было проведено при больших значениях параметра К, что позволило уточнитьобласть параметров структурной компоненты энергии парного взаимодействия частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
