Диссертация (1150229), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Исходная концентрация частиц в золях составляла 107см-3. Для уменьшениявклада частиц «пыли» растворы готовили на дистиллированной воде, в которой содержаниечастиц «пыли» не превышало 2×105 см-3, т.е. составляло не более 2% от исходнойконцентрации частиц. При выборе электролита так же учитывалась содержащаяся в немпыль.

Для приготовления растворов с концентрацией NaCl от 0 до 0,15М использовалсяаптечный стерильный 0,9% раствор для инфузий с низким содержанием пыли.Высококонцентрированные растворы NaCl приготавливались из навески поваренной соли“экстра” с дальнейшим пропусканием насыщенного раствора через трековые мембраны(dпор = 200 нм) методом мембранной фильтрации. Средняя погрешность измеренийсоставляла 10%. Опыты проводили при температуре 20 ± 1˚С. При изучении устойчивостизолей концентрацию частиц золя измеряли после установления рН и добавленияэлектролита.

Концентрация частиц в опытах либо не изменялась во времени, чтосвидетельствовало об агрегативной устойчивости системы, либо постепенно уменьшалась,что позволяло судить о скорости коагуляции. За нулевую точку принимали момент временидобавления электролита в систему с заданным значением рН. Предварительнаяультразвуковая обработка золя проводилась в течение 15 минут.

Измерения проводили втечение 20 – 26 часов.54Рис. 26. Зависимости обратной численной (фоновой) концентрации частиц пыли вразличных растворах NaCl от времени в отсутствии частиц Si02 (кривые 2-5) и придобавлении Si02 (кривая 1). 1 - дистиллированная вода и частицы Si02 с концентрацией 107в 1 см3; 2 - 1М раствор NaCl, хч; 3 - 2М раствор NaCl (соль “экстра”) до фильтрации; 4 - 2МрастворNaCl(соль“экстра”),пропущенныйчерезмембрануd=200нм;5 - дистиллированная вода,2.2.3. Метод спектрофотометрииС помощью метода спектрофотометрии можно судить об агрегативной иседиментационнойустойчивостисистем,опроисходящихкоагуляционныхигетерокоагуляционных процессах в системе.В данной работе оптическую плотность системы определяли с использованиемсканирующего спектрофотометра LEKI S53UV при длине волны 280 нм в течение 60 мин.Результаты измерения оптической плотности золя от длины волны приведены на рис.

27.Концентрация частиц Si02 составляла 1010см-3. Толщина светопропускающего слоясоставляла 1 см.Для приготовления рабочей суспензии Si02 навеску монодисперсного порошка0,2142 г помещали в 100 мл дистиллированной воды, после чего суспензию обрабатывали втечение 40 минут в ультразвуковой ванне (УЗВ – 1,3, марка «Сапфир») для достижениянаилучшего диспергирования.

Часть полученной исследуемой системы использовалась дляопределения оптической плотности (D) и её изменения во времени, а другая частьпредназначалась для определения рН. Значения рН систем определяли на рН-метре «рН410» с комбинированным измерительным электродом ЭСЛК- 01.7.55D0,50,450,40,350,30,250,20,150,10,05002004006008001000λ, нм1200Рис. 27. Зависимость оптической плотности золя SiО2 от длины волны.2.2.4.

Метод измерения размера частицИзмерение размера частиц золя проводили методом динамического рассеяния светана лазерном анализаторе Zetatrac (MicrotracInc., США), пределы анализируемых размеровчастиц которого составляют 0.8 – 6500 нм. В работе анализатора использовано программноеобеспечение Microtrac FLEX [183]. В данной программе результаты измерения можносохранять в графическом и табличном виде. В графическом виде регистрируетсяинтегральная кривая зависимости % прошедших (зарегистрированных) частиц (% Passing)от логарифма размера (lg Size) и гистограмма % данных, попавших в диапазон (% Chanel)от того же аргумента.

В табличном виде в столбцах регистрируется размер, нм (Size,nm), % Channel, % Passing. При этом размер имеет значения от 6540 нм до 0,95 нм черезубывающие промежутки (1040; 880; 730; 620; 0,43; 0,26; 0,21; 0,18 нм). Кроме того,приводятся значения "срединного диаметра", соответствующего 50 % выбранного режима(Dia); процента по объему сообщенного режима (Vol, %), ширины сообщенного режима (от16до 84 процентилей) (Width), (Рис. 19,20).2.3.Расчеты энергии парного взаимодействия частиц и факторов агрегации.Расчет суммарной энергии парного взаимодействия частиц Si02 в предположении ихсферической формы проводился как по теории устойчивости коллоидов ДЛФО, так и по56расширенной теории устойчивости Дерягина.

В первом случае суммарная энергиявзаимодействия частиц рассчитывалась по формуле (86), во втором по формуле (87):V = Vi + Vm,(86)V = Vi + Vm + Vs(87)где Vi, Vm, Vs – ионно-электростатическая, молекулярная и структурная составляющие,соответственно.Зависимость энергии ионно-электростатического взаимодействия одинаковыхчастиц от расстояния между ними при условии постоянства потенциала (¹) рассчитываласьдля симметричного электролита по формуле Ошима, Хили и Уайта, которая в системе СИимеет следующий вид [184]:Vi = Vi * +8π a1a2 ckT  1−æ 2 ( a1 + a2 )  48(γ4++ 3γ2γ −)+2æh  æ h 1 − th  +2  2 (88)+где148(γ4−+ 3γ2γ −)+21−æh   æh   γ +cth−1 −42  2 96æh  æh æh æh  4th cth  γ − 12  2 2 2  , 3− −96 æh  æh  ch 2 sh 2  2  2  πεε 0 a1a2 (ψ 12 +ψ 22 )  2ψ 1ψ 2 1+ exp ( -æ h ) Vi =ln+ln1+exp-2æh() 22a1 + a2ψ 1 +ψ 2  1- exp ( -æ h ) *(89)Для случая одинаковых частиц формула (89) принимает вид4π ackT γ +  æ h Vi = Vi* +−æ h 1 − th  −2æ96  2 4æh  æh  th 2  2   æh  ch 2  2   ,1−(90) 1+ exp ( -æ h ) Vi * = πεε 0 aψ 2 ln  + ln 1+ exp ( -2æ h )    1- exp ( -æ h ) Здесь Т – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана, ε – диэлектрическаяпроницаемость дисперсионной среды, εo – электрическая постоянная, a - радиус частиц,h – расстояние между их поверхностями, æ – параметр Дебая, равныйš• †æ = » ‹‹N,(91)где с – концентрация электролита в растворе, z – кратность заряда ионов, e – зарядэлектрона,γ+ =ze (ψ 1 +ψ 2 ),kTγ− =ze (ψ 1 −ψ 2 )kT,(92)57где ψ1 и ψ2 – потенциалы взаимодействующихчастиц.

При расчете ионно-электростатического взаимодействия вместо значений ψ использовались величиныζ – потенциала частиц изучаемой системы.Расчет зависимости молекулярной составляющей энергии взаимодействия частиц отрасстояния между ними проводили по микроскопической теории в предположении, чточастицы являются сферическими, по следующим формулам [185]Vm = −Vm = −Aa 112h  1 + 1,77 p Aa  2, 45 2,170,59 −+2h  60 p 180 p 420 p3 при p< 0,5(93а)при 0,5 <p < ∞,(93б)где p=2πh/λ, А – константа молекулярных (дисперсионных) сил, принятая равной0.83 × 10- 20Дж [186], λ – характеристическая длина волны материала частиц, принятаяравной 1×10- 7м. Формулы (93а) и (93б) учитывают поправку на электромагнитноезапаздывание дисперсионных сил.Зависимостьструктурнойсоставляющейэнергиивзаимодействиячастиц,обусловленной перекрытием ГС у поверхности сферических частиц, рассчитывалась,согласно [16,17,18,21], по формулам(94) hVs = π aKl 2 exp  −  lЗдесь K – параметр интенсивности, l – соответствующая длина корреляции.

Параметр Kхарактеризует величину сил отталкивания, а l – их дальнодействие.Проведенные расчеты позволили определить высоту энергетического барьера,глубину второй потенциальной «ямы» и их положение, на основании которых былирассчитаны ожидаемые факторы устойчивости системы.Wmax=1V ⋅ exp max  ; V max >>12aæ kT  kTWmin=1V 1 − exp min  kT (95а),(95б)Формула для расчета суммарного фактора устойчивости при коагуляции в одном изминимумов:Wсум =Wmax × WminWmax + Wmin ,(96)58На основе рассчитанных кривых энергии парного взаимодействия частицпроводили расчеты факторов устойчивости (W1) по уравнению (97) для «барьерного »механизма коагуляции [29, 67]:,(97)где V(u) – суммарная энергия взаимодействия частиц, которая определяется как суммаионно-электростатической(Vi(u)),дисперсионной(VА(u))иструктурной(Vs(u))составляющих; u = (r-2a)/a – безразмерное относительное расстояние между частицами;r – расстояние между центрами взаимодействующих частицами; β(u) – гидродинамическийфактор, который может быть выражен следующим уравнением:β =6u+ 1 3u + 26u 2 + 4u,2(98)Для безбарьерного механизма коагуляции фактор устойчивости (W2) определяли поформуле (99) [53]∞W2 =(2 a + hmin )∫ahmin V (u ) exp  kT  du(u + 2) 2,(99)Vmin (u )   1 − exp  kT  где W2 – фактор устойчивости при коагуляции в потенциальном минимуме побезбарьерному механизму, hmin – координата вторичного потенциального минимума.Величину фактора агрегации Гs, который согласно теории обратимой агрегации [50],определяет ее степень, рассчитывали по формулеГs = V ( x)  2x dxkT ∫ exp  −V <0,(100)где V – потенциальная энергия взаимодействия частиц, x – относительное расстояние междуцентрами частиц, равное (h+2a)/2a.

Интегрирование проводили по области потенциальногоминимума с пределами интегрирования (границами потенциальной «ямы»)V ( x) = 0V ( x ) = −0,1kT3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ593.1. Электроповерхностные свойства частиц SiО2 («monospher 250»)3.1.1. Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворахNaClРезультаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворахNaCl и в отсутствие электролита приведены на рис 28.120-ζ, мВ1100802360544062000,01,02,03,04,05,06,07,0-208,09,010,0pH-40Рис.

28. Зависимости электрокинетического потенциала (по Вирсема) частицгидрозоля SiO2 от рН без добавления NaCl (кривая 1) и растворах NaCl. СNaCl(М): 0 (1); 10-3(2); 5×10-3 (3); 10-2 (4);5×10-2 (5);10-1 (6).Из рисунка видно, что изоэлектрическая точка (ИЭТ) частиц находится при рН 2.8,что достаточно хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым ИЭТчастиц пирогенного кремнезема (аэросила ОХ-50) в растворе NaCl находится в интервалерН 2,5 – 2.9, а точка нулевого заряда – при рН 3.0 – 3.5 [187-191].На рис.29 приведены результаты сравнения значений электрокинетическогопотенциала частиц SiO2, рассчитанных с поправкой (по Вирсема) и без поправки наполяризацию ДЭС для различных концентраций NaCl.На рис.30 приведены зависимости ζ- потенциала частиц SiO2 (с поправкой наполяризацию ДЭС) от lgC NaCl при значениях рН: рН 6 (1); рН 4 (2); рН 3(3); рН 2 (4).60Рис.

29. Зависимость электрокинетического потенциала частиц SiO2 от lgCNaCl ,рассчитанные по Смолуховскому (кривая 1) и по Вирсема (кривая 2). рН=6.Рис. 30. Зависимость дзета потенциала с поправкой по Вирсема от lgCзначениях рН:: рН 6 (1); рН 4 (2); рН 3(3); рН 2 (4).NaClприПолученные значения ζ - потенциала далее использовались при расчетах ионноэлектростатической составляющей энергии взаимодействия частиц (Vi).3.1.2.

Характеристики

Список файлов диссертации