Диссертация (1150229), страница 15
Текст из файла (страница 15)
41.Таблица 8. Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействия частицгидрозоля SiO2 при рН = 4. Экспериментальные факторы устойчивости Wэксп.СNaCl, М-Vmin/кТ0.050.140.150.23hmin,нмWэксп.mt-ς,мв26.47.5±0.5mt =6ч =1.27.5~204.7±0.4mt =22,4ч =2,3381Табл. 9.Расчетные значения глубины дальнего потенциального минимума (Vmin), , егокоординаты (hmin), а также текущие степени агрегации частиц .mt для конечного моментанаблюдения за агрегацией частиц.Параметры Vsl,нмK×106Дж/м30Vmах, кТhmax,нм-Vmin,кТhmin,нм105.83.1<10-3>1030W2Wэксппритяжение00.05W17.5±1.012.6457,20.30.1725,37.012.7503.10.30.1426.47.50.81Притяжение на всех расстояниях0>10102.2297,30.250,2419.52,25307,80.250.23204.72.3333.60.250,2220.95.032,1931.10.250,221.25.152.0>1030,30,2221.25.014.50,154.7±0.310.84~1.0l,нм 3122С31БА00246810К 106 Дж/см3Рис.
41. Области параметров структурной составляющей частиц кремнезёма прирН = 4,0 (кривые 1,2) и рН = 6,2 (кривая 3) в 0.05 М (1) и 0,15 М (2,3) растворах NaCl. ТочкиА, Б и В отвечают литературным значениям параметров структурной компонентыповерхности кварца в водных растворах KCl [198 - 200].82Результаты оценки глубины дальнего потенциального минимума на основе теорииМуллера приведены в табл. 10. Для золя SiO2 при рН=4.0 в отсутствие электролита и приС=0,05 М фактор агрегации, составляет Z = 1.14, что соответствует глубине дальнегопотенциального минимума 1.7 кТ.Табл. 10 Экспериментально найденные значения обратной численной концентрациичастиц для времени наблюдения t = 4, время возникновения дублетов (τагр), и время ихраспада τsd,s, приведенные концентрации синглетов, оцененные по теории Муллера.Конц.NaCl, Мτагр,сек∼1,100.050.151/nсумns×107107При t=T9.5×103∼1.11.4τ Мрасп,,Z(ГsМ)∼0.9 ∼0.051.6×10-21.14∼1.7~0.180.81∼0.9 ∼0.051.6×10-21.14∼1.7~0.180.81Не определяется–––0.490.84nsd107-Vmin/кТоценка VHYmin/кТГH-Y3.2.4.
Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 6.Результаты изучения кинетики агрегации золя SiO2 при рН = 6.2, представленныевиде зависимостей степени агрегации частиц (n0/n) от приведенного времени наблюдения(t/T) приведены на рис. 42. Видно, что при рН = 6.2.
как в отсутствие добавленногоэлектролита, так и в 0.05 М растворе NaCl золь SiO2 устойчив: величина n0/n оставаласьнеизменной за весь период наблюдения (20 часов) (прямые 1 и 2). Добавление NaCl доС = 0.15 М приводило к возрастанию степени агрегации частиц во времени, что связано спротеканием процесса коагуляции в золе (кривая 3). Зависимость изменения величины n0/nво времени, рассчитанная по теории быстрой коагуляции Смолуховского, представлена нарис. 42 пунктирной прямой.
В 0.15М растворе NaCl коагуляция протекает со скоростьюменьшей, чем скорость быстрой коагуляции (по Смолуховскому).В 1 М растворе NaCl при этом значении рН происходила интенсивная коагуляция,скорость которой была близка к теоретически рассчитанной по Смолуховскому.83n0/n43,5332,521,51,210,50012345t/TРис. 42..Зависимости обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения при рН 6.2 в растворах NaCl (M): 1 – 0; 2 – 0.05; 3 – 0.15 от временинаблюдения.
Пунктирная линия соответствует протеканию быстрой коагуляции поСмолуховскому.Для рН = 6,2 были проведены расчёты энергии парного взаимодействия частиц SiO2в растворах NaCl по классической и обобщённой теории ДЛФО. При этом использовалиськаклитературныезначенияпараметровструктурнойсоставляющейэнергиивзаимодействия частиц SiO2, так и варьируемые значения К и l. В последнем случаепреследовалась цель установления параметров изотермы Vs(h), позволяющих прийти коптимальному согласию расчётных и экспериментально установленных факторовустойчивости золя.Из расчетов следовало, что устойчивость золя в отсутствие электролита может бытьобъяснена с позиции классической теории ДЛФО (без учёта структурной компоненты)наличием высокого потенциального барьера отталкивания и ничтожно малого дальнегопотенциального минимума.
Устойчивость в 0.05 М растворе NaCl не находит объяснения врамках этой теории.Включение в расчёт суммарного потенциала взаимодействия частиц SiO2структурнойкомпоненты (литературныезначенияпараметров Vs) приводилоксущественному изменению его профиля. Однако, факторы устойчивости W2 лежали винтервале 1.6 – 1.9, что противоречило экспериментально наблюдаемой устойчивости золя.84Рост параметров Vs и. соответственно, увеличение сил отталкивания ведет к ростуустойчивости системы.При одном и том же значении параметра интенсивности структурных сил с ростомдлины корреляции увеличивалась высота барьера отталкивания Vмах и уменьшалась«яма» – Vmin.
Включение структурной компоненты в принципе позволяло объяснитьнаблюдаемую устойчивость в 0.05 М растворе NaCl с позиции Хогга и Янга. Следуетотметить, однако, что для компенсирования дальнего потенциального минимумаструктурными силами отталкивания с целью установления соответствия теоретическирассчитываемого и экспериментально установленного факторов следует допуститьсуществование довольно протяжённых ГС. При этом принимаемые параметры Vsоказываются заметно выше литературных значений экспериментально определённыхпараметров структурных сил SiO2 (табл. 12).Таблица 12. Некоторые параметры суммарной кривой энергий парноговзаимодействия частиц SiO2 в растворах NaCl при рН 6.2, теоретические (W1и W2) иэкспериментальные факторы устойчивости.Параметры VsCNaCl| M5×10hmin,нм0.260,414,3513,20.260.1723.83.0732.00.310.1131.29.911.4592.00.50.739.81.921,3166.70,40,779.41.831,3272.40,40,7010.251,2395.10,40,749.871.2378.10.40.7010.41.9111.1807.50,80,779.81.86K×10Дж/м3l,нм11.8271.512.51-21.5×10-1hmax,нм-Vmin,кТVмах,кТW1W2Wэксп,2а2,9>10106.2>10.01.9>10101.81.9При существующий точности метода поточной ультрамикроскопии (∼10%)устойчивости золя должно отвечать условие W2 ≥ 10, которое может быть достигнуто призначительном вкладе в общий баланс сил структурных сил отталкивания, например припараметрах Vs K = 1 × 106 Дж/м3 и l = 3.0 нм (табл.
12). Коагуляции разбавленного золя в1.5 × 10-1 М растворе NaCl соответствует значение Wэксп = 1.9, что близко к теоретическому85значение W2 = 1.8 и полностью совпадает с W2 = 1.9, полученному в расчётах прииспользовании параметров Vs K = 3 × 106 Дж/м3 и l = 1.3 нм или К = 1 × 106Дж/м3 и l = 1.45нм.(Вообще говоря, конкретному значению теоретического фактора устойчивости W2, равномуWэксп , как обсуждалось выше, отвечает совокупность параметров структурной компонентыэнергии взаимодействия).Проведём количественное сопоставление экспериментальных и теоретическихфакторов устойчивости золя кремнезёма в 0.15 М растворе NaCl. Медленная коагуляция в0.15 М растворах NaCl не находят своего объяснения в рамках классической теории ДЛФО,поскольку, согласно расчётам, на всех расстояниях между частицами преобладают силыпритяжения.Для СNaCl = 0.15М фактор агрегации Гs, рассчитанный для суммарной кривойвзаимодействия, отвечающий соответствию W2 и Wэксп по Хоггу и Янгу, представлен в табл.13.
Для золя SiO2 в растворах NaCl при рН = 6.0 не удаётся провести сравнениятеоретических параметров системы (Гs и Z, Vмин), рассчитанных по Хоггу и Янгу, с однойстороны, и Муллеру, с другой стороны, в силу того, что золь либо устойчив (в отсутствиеэлектролита и при СNaCl = 0.05 М), либо число образовавшихся частиц-дуплетов становитсясравнимым с числом синглетов (при СNaCl = 0.15 М), а, следовательно, уравнения теорииМуллера не применимы.Табл. 13.
Расчётные значения глубины дальнего потенциального минимума (Vmin),отвечающего W2 = Wэксп , а также текущие степени агрегации частиц .mt для конечногомомента наблюдения за агрегацией частиц.Конц.NaCl, М-Vmin/кТWэксп.mtГs0<0.12∞*mt =20ч =1.0-0.05<0.12∞*mt =20ч =1.0-0.150. 81.8±0.2mt=8.5ч =2.00.93На рис.
43. приведена зависимость энергии парного взаимодействия частиц SiO2 отрасстояния при рН = 6.2 в 0.15 М растворе NaCl, рассчитанная по обобщённой теорииДЛФО и отвечающая соответствию Wэксп и W2.Таким образом, расчёт по обобщённой теории ДЛФО при определённых параметрахструктурной компоненты в принципе позволяет объяснить устойчивость и коагуляцию золяв растворах NaCl с позиции Хогга и Янга. Следует отметить, однако, что для установлениясоответствия теоретически рассчитываемого и экспериментально установленного факторов86устойчивости следует допустить существование довольно протяжённых ГС.
При этомпринимаемые параметры Vs оказываются заметно выше литературных значений параметровструктурных сил SiO2.абРис. 43. Зависимость энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстоянияпри рН = 6.2 в 0.15 М растворе NaCl, рассчитанная по обобщённой теории ДЛФО иотвечающая соответствию Wэксп и W2.3.2.5. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН = 9,0 и 10,2.Проведенные расчеты энергии взаимодействия частиц показали, что наблюдаемаяэкспериментально высокая агрегативная устойчивость золя SiO2 в 0.15 М растворе NaCl прирН = 9.0 и рН = 10.2 может быть объяснена совместным действием ионноэлектростатических и структурных сил отталкивания. В щелочной среде определенноевлияние на устойчивость золя может иметь также растворимость частиц. Высокаяустойчивость золя в 0.15 М NaCl при рН = 9.0 и 10.2 согласуется с известными данными поустойчивости золя кварца в щелочной области рН при СKCl ≥ 0.1М873.2.6.
Влияние рН на кинетику агрегации монодисперсного золя кремнезема в растворахNaCl.Агрегативную устойчивость гидрозоля SiO2 изучали при естественном значениирН = 6.2 и рН: 2.0; 3.0; 4.0; 9.0; 10.2 в отсутствие электролита, а также в 0.05 и 0.15 Мрастворах NaCl. Эти данные приведены выше в параграфах §3.2.1 – § 3.2.5. Для выявлениявлияния рН на кинетику агрегации гидрозоля SiO2 с использованием этих, а такжедополнительно полученных данных, результаты исследования коагуляции при различныхзначениях рН и фиксированной концентрации коагулянта представлялись в видезависимостей обратной численной концентрации частиц (1/n) от времени наблюдения (t).На рис.44 приведены результаты исследования кинетики коагуляции гидрозоля SiO2при различных значениях рН в отсутствие добавленного электролита.Рис 44.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
