Диссертация (1150229), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Зависимости энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстояния врастворах KCl (M): 1 – 0.05; 2 – 0.15 при рН = 2.0 ± 0,1, рассчитанные по обобщённой теорииДЛФО.ПараметрыVs:K=1×106Дж/м3,1=1.8нмдляСNaCl=0,05иK = 1 × 106Дж/м3, 1= 1,7 нм для 0,15 М.За все время наблюдения (19–21 час), как следует из данных, приведённых на рис.32, в золе не устанавливается равновесие между процессами агрегации частиц и распадомобразующихся агрегатов, которое могло бы иметь место при безбарьерном механизмекоагуляции.
Тем не менее, очевиден факт, что с ростом времени наблюдения наклонзависимости n-1(t) заметным образом снижается, что может косвенным образомсвидетельствовать о наличии тенденции установления такого равновесия.В табл. 1–3 приведены результаты оценки глубины дальнего потенциальногоминимума, также как и параметров структурной компоненты, основанные на расчётефактора устойчивости W2 по формуле Хогга и Янга (99). Необходимо заметить, что этаформула сконструирована авторами таким образом, чтобы константа скорости коагуляциив яме конечной глубины обращалась бы в ноль, когда глубина ямы стремится к нулю.67Таблица 2. Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействия частицгидрозоля SiO2 в 0.05 М и 0.15 М растворах NaCl при рН = 2, а также теоретические факторыустойчивости W1 и W2, величины Гs.
(Wэксп = 3.0±0.3 для СNaCl =0.05 М; Wэксп = 2.5 ± 0.3 дляСNaCl = 0.15 М)Параметры VsС ,Мhmax,Vмах,K×106Дж/м3l,кТнм-Vmin,кТhmin,нмW1W2ГsнмБез VsПритяжение на всех расстояниях1.6128.20.40.5611.62.20.91.7165.00.40,4812.92.50.91.8173.70.40.4114.22.90.881.9203.20.40.3615.43.20.8931.7567.00.30.3715.43.20.8751.6856.50.30.3815.13.10.8871.5>1030.30.4114.82.90.8991.4>1030.30.4114.82.90.8910.05Без Vs0.15>1010Притяжение на всех расстояниях11.7148,30.30,4812.92.50.911.6123.30.60.5611.52.30.921.6293.60.40.4613.32.631.5395.10.40.4912.751.4583.30.50.5212.42.471.4856.00.80.4813.22.5>10102.5Муллер отмечает, что в коллоидных системах полная энергия взаимодействия двухколлоидных частиц непрерывно изменяется случайным образом из-за изменениякинетической энергии и направления движения частиц вследствие ударов об их поверхностьмолекул дисперсионной среды [50].
Муллер полагает, что две частицы можно считать68агрегатом (дуплетом), как только они сблизились на такое расстояние, где их взаимнаяпотенциальная энергия (а не полная) становится отрицательной, хотя бы и очень малой поабсолютной величине. Вероятность образования агрегата определяется энергетическимиусловиями на подступах к потенциальной яме и не зависит от глубины ямы. Однако, среднеевремя жизни такого дуплета будет определять, главным образом, энергия связи образующихего частиц [50].В связи с вышесказанным нами предпринята попытка оценить глубины потенциальныхминимумов, соответствующих экспериментально наблюдаемым факторам устойчивости, врамках теории обратимой коагуляции Муллера.
Для исследованной системы, как следует изпривёеденных расчётов энергии парного взаимодействия частиц по теории классической иобобщённой теории ДЛФО, можно с большой степенью вероятности полагать, что,реализуется ситуация, когда барьер отталкивания достаточно высок, и образование и распадагрегатов происходит только в одном (дальнем) потенциальном минимуме.Табл.3. Экспериментально найденные значения фактора устойчивости – Wэксп (дляранней стадии коагуляции золя SiO2 ) при рН = 2 и значения текущего числа агрегации – mt прификсированном времени наблюдения, а также соответствующие им расчётные значенияглубины дальнего потенциального минимума – Vmin, фактора агрегации – Гs.Конц.NaCl, МWэксп6.0±0.50.mt3.0±0.3hГsN2 ×1060.1823.10.831.10.414.50.881.18mt =4ч =1,15mt =19ч =1,450.05-Vmin/кТmt =4ч =1.25mt =19ч =1,90.152.5±0.3mt =4ч =1,25mt =21ч =2,40.4812.90.9211.0– mt =4ч =1,65––––Согласнотеорииобратимойкоагуляциивслучае,когдаимеетсяодинэнергетический минимум, например, как в случае очень высокого энергетическогобарьера отталкивания, когда формирование первичных дублетов невозможно, системадифференциальных уравнений кинетики коагуляции сводится к двум уравнениям [202]:69(101)Здесь ns и nsd – приведенные концентрации синглетов и дуплетов.
Концентрациисинглетов и дуплетов нормированы на исходную концентрацию частиц N0.ns+2nsd =1. ns= ns'/N0, nsd= nsd'/N0. ,(102)где ns' и nsd' - концентрации синглетов и дублетов в золе..ns (t = 0) = 1; nsd (t = 0) = 0,(103)t]",] – приведённое время распада вторичного агрегата, где t]",] /Т(Время t]",] нормировано на характерное время формирования вторичного дуплета).Время (ненормированное) распада вторичного агрегата на синглеты¼t]",]=½ Г¾MN,(104)где R-радиус взаимодействия частиц; D0 – коэффициент диффузии частиц, Гs – факторагрегации частиц.Система уравнений (101) предполагает, что вероятность формирования триплетов мала.Как показано в работе [202], решение может быть представлено в виде уравнений (105 и106)(105)где(106)(В этих уравнениях J нормировано на время образования дублета).При t→∞ - устанавливаются квазистационарные концентрации синглетов и дуплетовns(t→∞)=c1,(107)Решение было получено при любом соотношении характерных времён.
Для синглетдублетной дисперсии из (105) можно найти ограничение на соотношение характерныхвремён, обеспечивающих относительно небольшое количество дуплетов:nsd << 1 или 4τds,s << 1(108)70С учётом условия (108) выражение (105) может быть упрощено:ns =1-(1-с1) ×(1-exp(-(с1 – с2)t))(109)Имея из экспериментальных данных значение 1/n для конкретно выбранного временинаблюдения, например, t = Т, можно с помощью уравнений 107 и 108 найти значение nsd.Так для рН = 2 и СNaCl = 0.05М при t = T величина 1/n составляет приблизительно 1.3 × 107см-3, следовательно, общая концентрация частиц в золе при времени t = Т будет составлятьn = 0.75×107. Зависимости степени агрегации частиц m=n0/n от приведенного временинаблюдения для времени наблюдения 1 Т представлены на рис.
35. Приведённая общаяконцентрация частиц n/n0, равна nприв = 0.75.Полагая, что в золе к моменту времени T=1 имеются только синглеты и дублеты, т.е.nприв = ns+ nsd, можно найти приведённую концентрацию синглетов ns, используясоотношениеnприв = ns+ nsd= ns+ (1- ns )×0.5 = ns/2 +0.5.(110)Для nприв = 0.75 ns=(0.75–0.5)×2 =0.5.2m1,81,631,421,2110,800,20,40,60,81t/TРис.
35. Зависимости степени агрегации частиц SiO2 от времени относительноговремени наблюдения в растворах NaCl (M): 1– 0; 2 – 0,05; 3 – 0,15. рН = 2.0. Пунктирнаялиния соответствует быстрой коагуляции по Смолуховскому.71Далее, задавшись рядом значений τsd,s, для заданного времени t = T, можно построитьиз уравнений (105) и (106) зависимость ns (τsd,s) (рис.36).
Для удобства сравнениятеоретических результатов заданный интервал значений τsd,s должен включать в себязначение приведенного времени распада агрегата, вычисленного с использованиемзначения Гs, отвечающего тождеству или близости значений Wэксп и W2. (табл 2 и 3).ns10,90,80,70,60,50,40,30,20,100246810(τ sd,s/Т ) ×100Рис.
36. Зависимость приведённой концентрации синглетов (ns) от приведённоговремени (τsd,s)/Т=1.Приведенное время распада агрегата-дуплета для СNaCl = 0.05 М может быть вычисленопо формуле (111). Из уравнения (104) следует, что для данной системы соотношение междуприведённым временем распада дублета и величиной мощности ямы составляетτds,s = {[(1.1×2 +0,15)см-5]2 Гs /2×1.95 ×10-8 см2 /сек}/T = 1.4×10-2 Гs /Т .(111)Из рис. 36 можно определить, что ns=0.5 соответствует приведённое время распадаτds,s.= 4.8. Из уравнения (10) следует, что «мощность» второй ямы ГsМуллер (или Z по Муллеру[7])Z = ГsМуллер =τsd,s./1.4×10-2= 4.8×10-2сек /1.4×10-2=3.4Таким образом, из теории обратимой агрегации следует, что наблюдаемая коагуляция приСNaCl = 0.05М и времени t/Т=1 может быть достигнута при наличии такой потенциальнойямы, мощность которой составляла бы Z ≅ 3.4 (Табл.4).
Поступая аналогичным образом,можно для рН 2 в отсутствие электролита найти значение Z ≅ 1,1, что, в свою очередьотвечает глубине дальнего потенциального минимума Vmin≅0.8. Для концентрации СNaClпотенциальный минимум, глубина которого соответствовала бы, например, Z =3.4 при рН2 и СNaCl = 0.05М. =0.15М при t/Т=1 степень агрегации частиц m составляет ≅ 1.48.72Очевидно, что найденные значения факторов агрегации с использованием двухразных подходов резко отличаются. Рассмотрим условия, при которых на суммарнойзависимости энергии парного взаимодействия частиц от расстояния мог бы реализоватьсяглубокий потенциальный минимум, принимая в расчет не только дальнодействующие, нои короткодействующие силы структурного отталкивания. С этой целью были проведенырасчеты энергии парного взаимодействия частиц и факторов агрегации как поклассической, так и по обобщенной теории ДЛФО.
При этом структурная компонентаэнергии взаимодействия рассчитывалась с использованием как одночленной (112а), так идвучленной (112б) формул.( l)(112а)V s = πaKl 2 exp − h(112б)Vs=παKl2exp(-h/l)+παK0l02exp(-h/l0)где К0 И l0 параметр интенсивностии и корелляционная длина короткодействующих силструктурного отталкивания, К и l параметр интенсивностии и корелляционная длинадальнодействующих сил структурного отталкивания.Можно показать, что получить достаточно глубокий потенциальный минимум можнопринимая в расчет не только дальнодействующие, но и короткодействующие силыструктурного отталкивания.Табл.4. Экспериментально найденные значения обратной численной концентрациичастиц для времени наблюдения t = T, время возникновения дублетов (τагр), время распададублетов, рассчитанное с использованием величины Гs, оценённой по Хоггу и Янгу, изначение τsd,s, приведённые концентрации синглетов и дуплетов, оценённые по теорииМуллера.
рН=2.Конц. τагр,NaCl, М сек01/nсум×107При t=Tns107∼1,05∼0.91.30.6τ Мрасп,,Z(ГsМ)Оценка-Vmin/кТ-VHYmin/кТГH-Y∼0.05 ∼1.6×10-21.1∼0.8~0.180.830.254.8×10-23.46.30.420.890.145Неопределяется––0.490. 9nsd1079.55 10-2×1030.151.40.7173Из проведённых расчётов суммарного потенциала взаимодействия частиц ивеличины мощности потенциального минимума Z при варьировании параметровдвучленной изотермы структурных сил (112), можно заключить, что глубокийпотенциальный минимум (~ 6-6,5 kT) может быть реализован на относительно малыхрасстояниях между частицами (несколько нм). Следует отметить, что в образовании этогоминимума существенная роль принадлежит короткодействующим структурным силам.Часть массива расчётов для рН = 2 и СNaCl = 0.05М приведена в табл. 5.Таблица 5.
Некоторые параметры суммарной кривой парного взаимодействия частицгидрозоля SiO2 в 0.05 М растворе NaCl при рН = 2.Параметры Vshmax,Vмах,K1069K010Дж/м3 Дж/м31l,.l0,нмнмнмкТ0.8ZN2hmin,нмкТ106Притяжение на всех0.90.40.60.20.90.40.60.213.50.60.31-Vmin,0.9расстояниях>1030.063.41.61.62.17.90.72.43.81.121.510.40.60.37×102 0.064.42.61.6213.50.60.25>1030.065.52.12.43.213.50.60.239370.066.11.83.04.113.50,60,228210.066.31.83.44.6140.60.2345.2 0.256.81.45.06.8130,60,24800,067.01,55,67.50.70.250.60.2170.40.37.21.48.58.774На рис. 37 приведены полученные с использованием двух подходов – Хогга и Янга,с одной стороны, и Муллера, с другой, – расчётные зависимости V (h), отвечающиеэкспериментально найденным факторам устойчивости золя или степеням агрегации в0.05 М растворе NaCl при рН = 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
