Диссертация (1150229), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворахBaCl2Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворахBaCl2 приведены на рис. 31.6130-ζ, мB2512,32041551050012345-56pH 7-10Рис 31. Зависимости электрокинетического потенциала частиц гидрозоля SiO2 от рНпри концентрациях BaCl2 (М): 2×10-4 (1), 5×10-4 (2) 1×10-3 (3), 2,5×10-2 (4), 3×10-2 (5).Как видно из рисунка, изоэлектрическая точка (ζζ = 0) гидрозоля SiO2 соответствуетзначению рН = 2,8. При рН > рНИЭТ гидрозоль SiO2 заряжен отрицательно, наблюдается ростотрицательного значения ζ - потенциала, при рН = рНИЭТ происходит перезарядкаповерхности, при рНпри рН < рНиэт частицы SiO2 имеют небольшой положительныйпотенциал.3.2.
ИЗУЧЕНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЗОЛЕЙ3.2.1. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 2.0.Результаты исследования агрегативной устойчивости золя SiO2 при рН 2.0 вотсутствие NaCl и в растворах NaCl представлены на рис.
32 в виде зависимостей обратнойчисленной концентрации частиц (1/n) от времени наблюдения (t). Видно, что золь медленнокоагулировал в отсутствие NaCl (прямая 1), а также в 0.05 и 0.15М растворах NaCl (прямые2 и 3, соответственно), быстрая коагуляция наблюдалась в 1М растворе NaCl (прямая 4).Экспериментальные факторы устойчивости определялись как отношение скоростибыстрой коагуляции, рассчитанной по теории быстрой коагуляции Смолуховского, кэкспериментально наблюдаемой скорости коагуляции, при этом полагали, что расстояниемежду центрами частиц в агрегате составляет R = 2а.62Рис.
32. Зависимости обратной численной концентрации частиц SiO2 от временинаблюдения в растворах NaCl (M): 1 – 0; 2 – 0,05; 3 – 0,15; 4 – 1.0. рН = 2,0. Пунктирнаялиния соответствует быстрой коагуляции по Смолуховскому.В отсутствие NaCl экспериментально установленный фактор устойчивости(Wэксп) составлял Wэксп = 6.0±0.5, факторы устойчивости в 0.05М и 0.15М растворах NaClбыли равны Wэксп = 3.0±0.3 и Wэксп = 2.5±0.3, соответственно. Следует отметить, что прирН 2 исследуемый золь положительно заряжен.Расчёты суммарной кривой энергии парного взаимодействия частиц SiO2 отрасстояния между ними при рН 2.0 (без добавления NaCl), а также факторов устойчивостипри коагуляции в первичном и вторичном потенциальных минимумах, проводили без учётаи с учётом структурной компоненты при варьировании параметра интенсивности К икорреляционной длины l.
Эти результаты приведены в табл. 1. Расчёт по классическойтеории ДЛФО проводился по формулам (86), по расширенной (обобщённой) теории ДЛФО– по формулам.( 87).В общем случае, на расчётных зависимостях V(h) можно выделить дваэнергетических минимума (глубокий первичный, расположенный на относительно малыхрасстояниях между частицами и неглубокий вторичный, расположенный на дальнихрасстоянияхмеждучастицами),разделённыхбарьером,которыйобусловлен63взаимодействием ДЭС и (или) ГС частиц.
Значения высот барьера отталкивания и глубиндальнего (вторичного) минимума использовались для расчёта факторов устойчивости прикоагуляции по барьерному (уравнение 97) и безбарьерному (уравнение .99.) механизмамкоагуляции. В последнем случае при коагуляции происходит фиксация частиц черезпрослойки дисперсионной среды, толщина которых определяется координатой дальнегопотенциального минимума. В табл. 1 представлены также величины факторовустойчивости, по отношению к коагуляции в первичном (W1) и вторичном потенциальномминимуме (W2).Из табл. 1 видно, что по расчёт по классической теории ДЛФО, т.е.
только с учётомионно-электростатической и дисперсионной составляющих энергии взаимодействия,приводит к зависимости энергии парного взаимодействия частиц от расстояния,характеризующейся небольшим по высоте барьером отталкивания (3.6 кТ) и дальнимпотенциальным минимумом глубиной 0.29 кТ. В этом случае можно было бы ожидатьпротекание процесса медленной коагуляции, причём одновременно как по безбарьрному,так и барьерному механизму. Расчёт суммарного фактора устойчивости для этого случая поформуле (96) для коагуляции по барьерному механизму составляет Wсум = 2.3, что вколичественномотношениинесоответствуютэкспериментальнонаблюдаемомуповедению золя (Wэксп = 6.0±0.5).Для объяснения такого несовпадения является очевидной необходимость учётадополнительных сил отталкивания, которыми могут быть структурные силы, возникающиепри взаимодействии граничных слоёв (ГС) воды у поверхности частиц кремнезёма. Кнастоящему времени многочисленными исследованиями с применением широкого спектрафизических методов (ЯМР, эллипсометрии, измерений теплоёмкости, электропроводности,вязкости, температуры замерзания и др.) показано, что структурные изменения водыохватывают прилегающую к поверхности SiO2 область толщиной в десятки и болеенанометров [8, 13, 16, 17, 19].
Результаты расчёта по обобщённой теории ДЛФО с учётомструктурной компоненты при использовании различных (в том числе и литературных)значений её параметров (K и l) частично приведены в табл. 1. Можно полагать, что коагуляция,отвечающая Wэксп = 6.0±0,5 протекает, по всей вероятности, в дальнем потенциальномминимуме.Экспериментальному значению фактора устойчивости Wэксп = 6.0±0.5 можетсоответствовать группа расчётных параметров Vs. Эта совокупность параметров можетпредставить как некая пограничная линия в координатах l(K), выше которой расчётныйфактор устойчивости W2 превышает Wэксп и ниже которой он меньше Wэксп [163, 192].
Такая64пограничная линия представлена на рис. 33 (кривая 1). Значения по оси абсцисс ограниченызначением К = 107Дж/м3, поскольку можно полагать, что дальнодействующим структурнымсилам не могут отвечать значения параметра K, сравнимые по величине с соответствующимпараметром для короткодействующих сил структурного отталкивания.Табл. 1. Некоторые параметры суммарной зависимости энергии парноговзаимодействия частиц от расстояния при рН = 2.0 (без добавления NaCl). Wэксп = 6.0±0.5.Параметры Vs6K10 ,Дж/м300.1510.9h,нмl,нмVмах/кТ-–1.8122.42.352.20.96.821.0132.9248.1389.5380.51.3 10319.09-Vmin/кТ2.10.980.50.270.270.30.330.740.250.290.290.240.180.160,180.29h,нм17.416.215.719023.123.123.515.7W1W2ГsЛитеN2ратур×106а9.4>1084.43.93.84.66.00.880.880.880.860.831.21.2 [193]1.2 [8,16]1.11.16.03.80.880.830.881.21.11.2>1010>107На рис.
33 отдельными точками представлены пары параметров K и l, приводимые влитературе для структурной компоненты при взаимодействии поверхностей кремнёзема ислюды в растворах простых электролитов в нейтральной области рН [8,9,16,17]. Очевидно,что эти точки лежат существенно ниже полученной пограничной кривой, соответствующейWэксп = 6.0.Высокаяустойчивостьзолякремнезёмавобластиизоэлектрическогосостояния – достаточно известный факт [194-196].
Полагают, что агрегативная устойчивостьколлоидного кремнезёма в кислой области рН определяется преимущественно лиофильностьюповерхности кремнезёма, способной к образованию водородных связей, дипольных и другихвзаимодействий с водой, и, как следствие, граничных полимолекулярных слои с особымисвойствами. В работах [194 - 197] отмечается, что ГС возникают благодаря образованиюводородных связей между силанольных групп поверхности и молекулами воды.65Рис. 33. Область параметров структурной составляющей частиц кремнезёма при рН= 2.0в отсутствие добавленного электролита (1) и при СNaCl = 0.05М (2) и СNaCl = 0.15М (3).Часть расчётов по классической и обобщённой теории ДЛФО при рН = 2 иСNaCl = 0.05М представлены в табл.
2. Видно, что с изменением параметров структурнойкомпоненты энергии взаимодействия частиц, а именно, с ростом параметра интенсивности Ки особенно корреляционной длины структурных сил l глубина дальнего потенциальногоминимума убывает, а фактор устойчивости W2, соответственно, возрастает.Экспериментально найденные для ранней стадии коагуляции золя SiO2 (t << Т)значения фактора устойчивости (Wэксп), соответствующие им расчётные значения глубиныдальнего потенциального минимума (Vmin), приведены в табл.
3. Там же представленыдостигнутые к 19–21 часам наблюдения числа агрегации mt. Из этих результатов можнозаключить, что на параметры коагуляции оказывает влияние общая ионная силадисперсионной среды.Экспериментальному значению фактора устойчивости Wэксп = 3.0±0.3, как обсуждалосьвыше, может соответствовать группа расчётных параметров Vs. Их совокупность представленапограничной линией в координатах l(K), выше которой расчётный фактор устойчивости W2превышает Wэксп и ниже которой он меньше Wэксп (рис.
33, линия 2). Обращает на себявнимание тот факт, что пограничная линия l(K), соответствующая концентрацииСNaCl = 0.05М, лежит заметно ниже пограничной линии, где СNaCl = 0М.66На рис. 34. приведены суммарные зависимости энергии парного взаимодействиячастиц кремнезёма от расстояния между частицами, рассчитанное по обобщённой теорииДЛФО с использованием параметров Vs, при которых имеется соответствие Wэксп и W2.V/kT20018016011401201008060402020-20 0510152025 h, нмРис 34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
