Диссертация (1150229), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Таким образом, зависимость от А здесь та же, что и принеобратимой коагуляции без учёта молекулярного конденсатора [45,50]. Однако благодарятому, что коэффициент пропорциональности при А-2 в данном случае гораздо меньше,формула (60) даёт значения сс, совпадающие по порядку величины с экспериментальными(10-2 – 10-l М) при значениях А, лежащих в интервале 2×10-13-2×10-12 эрг.Зависимость сс от радиуса частиц при барьерной коагуляции была исследована в [50].При безбарьерной коагуляции, как следует из (60), сс ~ a-2 (рис.
10).33Рис. 10. Зависимость коагулирующей концентрации от радиуса частиц дляконстанты Гамакера A = 10-12 эрг (1) и A = 2,0·10-12 эрг (2). Сплошные кривые рассчитаныпо формулам (54), штрихпунктирные – по формуле (60). ”3 = 100мВ, 8S = 10³ см%l ).Однако формула (60) и все предыдущие справедливы лишь в относительно узкоминтервале радиусов частиц (50 ≤ а ≤ 100 нм), так как при меньших а для достижениядостаточной глубины дальней потенциальной ямы нужны такие высокие концентрацииэлектролита, при которых оказывается вероятнее барьерный механизм коагуляции; приочень больших а вторичная яма находится далеко от поверхности и для расчётовнеобходимо учитывать эффект запаздывания.Как видно из формулы (60), при дальней коагуляции величина сс логарифмическиубывает с ростом числа частиц дисперсной фазы n0 (рис.
11), тогда как при необратимой“ближней” коагуляции теоретически зависимость сс от n0 должна вообще отсутствовать. Этоявляется следствием обратимости процесса коагуляции.Используя представления о возможности фиксации частиц в первичном и вовторичном минимуме, Муллер объяснил известное из литературы явление “старения”агрегатов. Муллер предположил, что в зависимости от характера взаимной фиксации частицагрегаты могут быть двух типов: слабые “вторичные“ – s и прочные “первичные” – р.
Тогдав разбавленной дисперсии в начальной стадии коагуляции протекает четыре процесса:образованиеs – агрегатов из двух первичных частиц, распад s – агрегата, переходs - агрегата в ближнею яму, т.е. в р – состояние, и обратный процесс перехода агрегата из рв s состояние. Таким образом, автор полагает, что независимо от глубины дальнейпотенциальной ямы, процесс агрегирования частиц в ближней яме происходит черезпредварительную стадию агрегирования в дальней.
Через эту же стадию происходитпроцесс распада ближних – р – агрегатов.34Рис. 11. Зависимость критическойконцентрацииэлектролитаотчисленной концентрации дисперснойфазы. Сплошные кривые рассчитаны поформулам (57) и (60), штрнхпунктирные- по формуле (61); R = 75 нм, Ψδ = 75 мВ,А = 0.5×10-12эрг (1); R = 50нм,Ψδ = 100мВ, А = 1.0×10-12 эрг (2);R = 50нм, Ψδ = 50 мВ, А»1.0×10-12 эрг (3).Рассматривая кинетику процесса, Муллер пришёл к выводу, что изучение коагуляцииразбавленных дисперсии с последующей пептизацией, позволит определить времяобразования слабых дублетов и время их старения Тs и Таg.Это в свою очередь даствозможность оценить энергию связи частиц в агрегатах и высоту потенциального барьерамежду ямами.1.4.
Электроповерхностные свойства оксидных системКремнезём является одним из самых распространённых веществ в природе, оншироко используется в различных отраслях современной индустрии. Среди искусственныхматериалов, получаемые с использованием кремнезёма, хорошо известны бетон и цемент,силикатные стекла, огнеупоры и теплоизоляторы, грубая и тонкая керамика. Наблюдаетсяпостоянный рост числа работ, связанных с получением коллоидных микрогетерогенныхформ кремнезёма с развитой пористой поверхностью – порошков, золей, гелей. Созданытехнологические процессы получения микрокремнезёмов, аэросила, белой сажи,кремнезёмных волокон и т.д., которые нашли своё применении как наполнители (в томчисле и армирующие), сорбенты, загустители дисперсных сред и т.п. Исследованияэлектроповерхностных свойств кремнезёма многочисленны и основательны [53-57].Начиная с середины 60-х годов развивались два теоретических подхода,объясняющие электроповерхностные свойства оксидов.
Это теория «гель-слоя» Ликлема,Перрама, Мартынова, Ромма [55-57], и теория “ионных пар”, предлагаемая в работахЛевина, Смита, Иетса, Джеймса, Леки и др. [53,57-69].В теории “гель–слоя” [54-57,70] наличие низкого электрокинетического потенциалапри высоком поверхностном заряде объясняется существованием приповерхностного35пористого слоя, проницаемого для ионов, в котором происходит частичное падениепотенциала.
В работах [56,70] был рассчитан заряд поверхности и электрокинетическийпотенциал частиц SiO2 в растворах 1:2 и 2:1–зарядных электролитов, при этомпредполагалось, что толщина гель-слоя имела порядок 20-40Å.Другой вариант теории гель-слоя был предложен Мартыновым [55]. В этой моделигель - слой рассматривался как система параллельных капилляров, с находящимися в нихпротивоионами.
Заряд поверхности образуется за счет специфической адсорбции ионов настенках пор. Автор ограничивается рассмотрением систем, для которых радиус пор r0<< æ- 1,где æ- 1 – дебаевский радиус.Другим направлением в описании ДЭС на оксидах являются работы Левина, Дэвиса,Леки, которые основываются на предположении образования на поверхности оксидовионных пар. В работе Левина и Смита [59] граница раздела рассматривается как открытаятермодинамическая система, в которой протекают поверхностные реакции. Авторы вводятпредположение о неполной диссоциации поверхности в ТНЗ.
Для описания ДЭС в раствореЛевин и Смит используют модель Грэма, в которой ионы электролита специфическиадсорбируются на внешней плоскости Гельмгольца (ОНР) с потенциалом Φ±. Наиболееполно данная модель представлена в работах Дэвиса, Джеймса и Леки [64-66].Поверхностные реакции:intKa1SOH 2+ ←→ SOH + H S+K aint2−SOH ←→ SO + H(71)+Sописывались с помощью констант равновесия:intKa =[− SOH ] [H S+ ][− SOH ]+21[− SO ][H ]−intKa =2+S[− SOH ](72)где индекс «s» означает концентрацию у поверхности.
Концентрация протонов в ДЭСсвязана с концентрацией в объёме раствора при помощи распределения Больцманаследующими зависимостями:int1intKa2[SOH ] [H + ] exp − eΨ 0 [SOH ] kT [SO ][H ] exp − eΨ =Ka =+2−[SOH ](73)+0kT где ψ0 – потенциал в плоскости поверхностного заряда (σ0). Для объяснения того факта, чтона оксидах заряд диффузного слоя σd намного меньше заряда поверхности σ0, используетсямодель Грема, согласно которой плотная часть ДЭС имеет внутреннюю плоскость σβ(с36потенциалом ψβ, ёмкостью К1, и диэлектрической проницаемостью ε1), в которойпроисходит образование ионных пар, и внешняя плоскость σd (с потенциалом ψd, емкостьюК2, и диэлектрической проницаемостью ε2), за которой начинается диффузный слой.Поскольку[Na+]i = [Na+] exp(-eψi /kT)[Cl-]i = [Cl-]exp(-eψi /kT)концентрацииповерхностныхкомплексов(74)будутопределятьсяследующимисоотношениями:[SO- -Na+] = KintNa+ [SO-][Na+] exp(-eψβ /kT)[SOH+2 – Cl-] = KintCl- [SOH+2] [Cl-] exp(-eψβ /kT)(75)поверхностные реакции в рамках этой модели представляются как:SOH + Nas+⇔ SO--Na+ + Hs+(76)SOH + Cls-- + Hs+ ⇔ SOH2+-ClintintintK Cl =K a K Cl+1intintK Na =K a1(77)intK Na+Авторы теории [64-66] пришли к выводу, что для систем оксид-водный растворэлектролита данная модель разумно описывает экспериментальные данные при заданныхзначениях емкостей ДЭС и адсорбционных потенциалов.Попытка сопоставления и обобщения имеющихся в литературе подходов к описаниюзаряжения поверхности оксидов сделана в статье Вестолла и Хола [75].
Сравнивая междусобой работы, основанные на использовании представлений о«поверхностномкомплексообразовании», авторы утверждают, что общим для них является закон действиямасс и уравнения материального баланса. Различия в описании связаны с использованиемразных моделей «растворной» части ДЭС (локализация адсорбированных ионов, уравнениясвязи ψ0 и ψ1). В статье обсуждаются 5 моделей: 1.
– Модель постоянной емкости Штума,Шиндлера и др.; 2 – модель диффузного слоя Штума, Хуанга и Дженкинса; 3 – модельШтерна в интерпретации Боуена, Познера и Квирка; 4 – трехслойная модель Йетса, Левинаи Хиали; 5 – модель Штерна.Длякаждоймоделисуществуетсвойнабор«подгоночных» параметров,определяемых из эксперимента. Это рК1, рК2, рКNa+, рКCl-, Nsи емкости внутреннего ивнешнего конденсаторов (К1 и К2). Авторы показывают невозможность полученияопределенных, постоянных для всех моделей значений этих величин, и подчеркивают, что37эти параметры являются только «подгоночными», т.е. наиболее удовлетворительноописывающими экспериментальные данные в рамках конкретных моделейВ работе Клейна [71] предпринята попытка объединения модели «пористого гельслоя» и «ионных пар».
Получены теоретические зависимости поверхностного заряда иповерхностного потенциала от ∆рН (∆рН = рН – рНТНЗ). Автор приходит к заключению, чтопредставленная модель протяженного пористого ДЭС адекватно описывает основныеэлектроповерхностные свойства ДЭС оксидовВ работах [72-74] в рамках представлений о трехслойной модели ДЭС предложенамодель,учитывающаяэнергетическуюнеоднородностьповерхностныхцентровгидроксидов и оксидов (MUltiSiteComplexation model -MUSIC).Для характеристики вклада ионов ДЭС в электропроводность системы пользуютсявеличиной удельной поверхностной проводимости Кs (избыточной проводимости наповерхности частиц по сравнению с проводимостью в объёме раствора, отнесённой кединицеповерхности).Вработах[76,78]обнаруженазаметнаяповерхностнаяпроводимость ряда оксидов в ТНЗ и ИЭТ. В работе [78] получено выражение для Кs оксидовв ТНЗ и показано, что её величина может сильно различаться (для А12О3 она составляетпорядка 10-10 Ом-1, а для SiO2 – 10–13 Ом-1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
