Диссертация (1150229), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Обобщённая теория ДЛФО позволяет оценить энергии взаимодействия частиц с учётоммолекулярной, электростатической, адсорбционной и структурной составляющих расклинивающегодавления. Ряд авторов рассматривают также осцилляционную и гидрофобную составляющие.13Согласно обобщённой теории, в первом приближении вклад поверхностных силразличной природы в величину расклинивающего давления можно считать аддитивным,тогда [7-9,13,17]:Пtot= Пi(h) + Пm(h) + Пs(h) + Па(h) + Пst(h)+ …(5)где Па(h) – адсорбционная составляющая, связанная с перекрытием диффузныхадсорбционных слоёв нейтральных молекул [24-26]; Пst(h) – составляющая, обусловленнаястерическимотталкиваниемприсближениидвухповерхностей,покрытыхадсорбированными слоями поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полимеров [27].При более точном рассмотрении необходимо учитывать взаимное влияние различных сил,например электростатических и молекулярных.Рис.
3. Зависимости потенциальной энергии парного взаимодействия частиц отрасстояния между ними. 1 – ионно-электростатическая составляющая; 2 – дисперсионнаясоставляющая; 3 – структурная составляющая; 4 – суммарная зависимость.Представление об отличии структуры жидкости в тонкой прослойке от ее структурыв объёмной фазе неоднократно и плодотворно использовалось Дерягиным, Чураевым и их14научной школой при обсуждении устойчивости ряда коллоидных систем [8, 13,16,17,19]. Вэтих работах под таким отличием понималось статическое отклонение локальнойполяризации, межмолекулярных расстояний и ориентации молекул относительно границраздела в прослойке от соответствующих величин в объёме.
Таким образом, возникающиев системе дополнительные поверхностные силы связывались с перекрыванием структурномодифицированных ГС плёнки.Другой подход к проблеме структурирования жидкости в системе с ограниченнойразмерностью основан на рассмотрении динамической структуры жидкости. Такой подходбыл развит в работе Бойнович с соавторами [19,20]. В этой работе под динамическойструктурой жидкости понимается набор всех колебательных и вращательных движенийатомов и молекул жидкости в тонкой прослойке, существенным образом зависящий как оттолщины прослойки, так и от индуцируемых поверхностью изменений в межмолекулярныхвзаимодействиях.
Различия динамической структуры объемной жидкости и жидкости,находящейся в состоянии ограниченной размерности, проявляются, например, в спектрахпоглощения жидкости в соответствующем состоянии.Два типа структурирования в тонкой прослойке жидкости не исключают, адополняют друг друга. Поэтому понимание характера молекулярных движений в тонкихслоях молекулярных жидкостей является важным как для описания различных свойствжидких плёнок, так и для развития представлений о детальном механизме структурноиндуцированных поверхностных сил. Наличие модифицированной структуры граничныхслоев воды подтверждено рядом независимых методов [17].1.2 Кинетика коагуляции дисперсных системКоличественноймеройпроцессакоагуляцииявляетсяскоростькоагуляции,представляющая собой изменение числа частиц во времени dn/dt, где n – количество частицв единице объёма.
Исследования зависимости скорости коагуляции от концентрацииэлектролита (С) показывают, что если его концентрация мала, то dn/dt ≈ 0. Далее, в узкоминтервале концентраций, наблюдается быстрый рост скорости до некоторого значения, неизменяющегося с дальнейшим увеличением С. В соответствии с этим можно выделить двеболее-менее чётко разграниченные зоны (Рис.4): медленной (участки О-А и А-Б) и быстройкоагуляции (Б-В).15абРис. 4. Зависимость относительного числа частиц от времени наблюдения припротекании коагуляции (а) и зависимость скорости коагуляции от концентрацииэлектролита (6), n0 – исходная численная концентрация частиц, n – текущая численнаяконцентрация частиц.Перикинетическая коагуляция определяется броуновским движением частиц и ихвзаимодействием при соприкосновении. Когда к золю прибавлено большое количествоэлектролита, отталкиванием частиц можно пренебречь.
Число соударений в области захватазависит только от концентрации частиц и от их скоростей. Область быстрой коагуляцииопределяется как диапазон концентраций электролита, в котором все соударения частиц,участвующих в броуновском движении эффективны и приводят к слипанию. Вычисление nдля этой области сводится к подсчету числа столкновений, однако приходится учитыватьстолкновения не только первичных частиц, но и более сложных, образующихся в процессекоагуляции.В 1916 году эта задача была решена Смолуховским, который предложилколичественную трактовку кинетики быстрой коагуляции [28].
Полагая, что стационарноесостояние диффузии в дисперсной системе достигается быстро, Смолуховский решилзадачу о стационарной диффузии к стационарной частице, полагая при этом, что всечастицы имеют одинаковый размер и являются сферическими. Уравнение кинетикикоагуляции Смолуховского описывает скорость изменения числа частиц типа k (агрегатовиз k первичных частиц):dn kdt=12i = k −1∑ 4 πD ij R ij n i n ji =1 ,j = k −1∞− n k ∑ 4 πD ik R ik n ii =1(6)16где nk,i,j – численная концентрация частиц типа k, i, j, соответственно; Dij – коэффициентвзаимной диффузии Dij = Di+Dj; Rij – радиус взаимодействия Rij = ri+rj, где ri и rj – радиусычастиц типа i и j, n – суммарная численная концентрация частиц разного размера. Первоеслагаемое в правой части описывает рост числа частиц типа k за счет столкновения частицi и j, а второе слагаемое описывает убыль числа частиц типа k за счет столкновения счастицей любого типа.Вводя допущение о равновероятности столкновений между частицами, котороеприводит к приближению DijRj = 4Dir1, известное уравнение Смолуховского для быстройкоагуляции связывает суммарную концентрацию частиц n в момент времени t с начальнойконцентрацией n0:∞∑пk =1k=п0п0=1 + 4πD1 Rп0t 1 + tT1( 7)2где D1 – коэффициент диффузии одиночных частиц D1 =kT/6πηr, r – радиус частиц,η – вязкость дисперсионной среды, T – температура дисперсионной среды, k – константаБольцмана, R – радиус взаимодействия частиц, T1/2 – период коагуляции (или времяполовинной коагуляции) – время, в течение которого концентрация частиц уменьшаетсявдвое.T1/2 = 1/4 πD1Rnо(8)Из этого выражения видно, что период коагуляции является функцией исходнойконцентрации частиц, вязкости среды и температуры.
В процессе коагуляции исходныечастицы слипаются не только друг с другом, но и с уже агрегировавшими частицами.Период коагуляции может также быть рассчитан по формуле:T1 =23η4 kTn 0(9)В водной среде при комнатной температуре (если nо измеряется в см-3) T1/2 ∼2×·1011/ n0. Вкоординатах (1/ν) – t решение уравнения Смолуховского представляет прямую линию:ν0 ν = 1+ t T12(10)Теория быстрой коагуляции рассматривает случай, когда между частицамиотсутствуют какие-либо силы отталкивания.
Более общая теория медленной коагуляции,была предложена Фуксом в 1934 году [29]. Эта теория учитывает энергетическоевзаимодействие частиц путём введения величины энергетического барьера в кинетическиеуравнения. Для коагуляции аэрозолей Фукс показал, что взаимное отталкивание частицприводит к уменьшению скорости коагуляции в W раз.17∞W = 2a ∫ exp2aV (h) dhkT h 2(11)где W – коэффициент замедления коагуляции или фактор устойчивости; V(h) – потенциалпарного взаимодействия; а – радиус частиц; h – приведённое расстояние между частицамиравное отношению расстояния между центрами частиц R к их радиусу. Необходимоотметить, что вероятность эффективных столкновений увеличивается по мере ростаконцентрации электролита и при С > Ск (где Ск – порог коагуляции) барьер снижаетсянастолько, что все частицы его преодолевают, вероятность слипания при случайныхсоударениях становится равной единице и при дальнейшем росте концентрации уже неменяется.Это выражение интегрируется лишь приближённо:≈exp,(12)и показывает, что коагуляция резко замедляется с ростом высоты энергетического барьераV, а также с увеличением толщины диффузного слоя (уменьшением) и с уменьшениемрадиуса частицы.
Теория предсказывает экспериментально наблюдаемую линейнуюзависимость lgW(lgC), которая показана на Рис. 5. Выход кривой на горизонтальный участок(lgW = 0) соответствует Ck и переходу в зону быстрой коагуляции. Таким образом, теориямедленной коагуляции описывает влияние энергетических параметров на кинетикупроцесса.Рис. 5.
Зависимость логарифма фактораустойчивостиотлогарифмаконцентрации 1 - 1 и 2 - 2 электролитов[30].Учёт возрастания вязкого сопротивления жидкости в тонком зазоре междусближающимися частицами позволил Дерягину и Муллеру [31] получить выражениеWI ≈ 1 +1 3πkTV U max ⋅ exp max 8L'A kT (13)18где L – некоторый параметр, зависящий от величины константы Гамакера; принимаетзначения от 0.73 до 0.22 при изменении константы Гамакера от 10-21до 10-17Дж;Umax – положение потенциального барьера, отнесённое к радиусу частицы.В настоящее время теорию коагуляционных процессови, принято разделять намикрокинетическую и макрокинетическую. Микрокинетическая теория изучает движениечастиц до их столкновения, а также процессы столкновения и слипания (слияния)столкнувшихся частиц, с целью определения вероятностей элементарных актов коагуляцииза единицу времени в заданном объеме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
