Диссертация (1150229), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Исследование и разработка математическихметодоврешениякинетическихуравнений,описывающихэволюциюфункциираспределения частиц по массам, при заданной вероятности их столкновения и слипания,входит в круг макрокинетической теории коагуляции. В настоящее время имеется большоечисло работ, посвящённых изучению кинетики агрегации частиц, среди которых следуетособо выделить две монографии [32-34], такие солидные издания, как [35,36], докторскуюдиссертацию [37], где содержится подробное изложение современного состояния теориикоагуляции частиц.Броуновская коагуляция, при которой образуются агрегаты с относительнонебольшой энергией связи между частицами, в последнее время привлекает все большеевнимание исследователей разных стран. Подобная коагуляция характерна, например, длячастично лиофилизированных гидрофобных золей, а также для коллоидов, частицыкоторых способны взаимодействовать на относительно далёких расстояниях друг от другаи образовывать периодические коллоидные структуры первого рода.
При этом частицы, ужебудучи агрегированными, отделены друг от друга относительно толстой прослойкойдисперсионной среды и сохраняют взаимную подвижность внутри агрегатов. Такого родакоагуляция существенно отличается от того процесса, теория которого была данаСмолуховским.Излитературыизвестныдвемодели(кластер–кластерной)(необратимой)коагуляции. Это модель диффузионно-ограниченной агрегации (DLCA – diffusion-limitedcluster aggregation) или (ДОА) и реакционно-ограниченной агрегации ((RLCA – reactionlimited cluster aggregation), (РОА) [38-40].
Обе модели предполагают свободнодиффундирующие частицы, и следовательно, подход реален только тогда, когда частицы невзаимодействуют, т.е. когда потенциалы взаимодействия частиц имеют короткий диапазонпо сравнению с размерами частиц (кластеров). Разница между этими двумя режимамизаключается в «липкости» частиц. Для ДОА все частичные столкновения приводят кобразованию связи, тогда как для РОА необходимо большее количество столкновений для19образования агрегата.
Эти модели соответствуют разным межчастичным потенциалам(interparticle potentials): глубокому первичному энергетическому минимуму в первом случаеи наличию энергетического барьера перед таким минимумом – во втором.Первая попытка учёта распада агрегатов в уравнениях кинетики коагуляции былапредпринята Джиллеспи [41], который предложил следующее уравнение для скоростиизменения общего числа частиц:dvdt= − av2+ β (v 0 − v )(14)где ν и ν0 – равновесная и начальная концентрация частиц; α и β – константы (вероятности)процессов агрегации и распада, соответственно.Дальнейшее развитие теория кинетики коагуляции с учётом распадов получила вработах Муллера и Мартынова [7,42-50].
Мартыновым и Муллером получены общиеуравнения кинетики, учитывающие распад агрегатов. Предложенная этими авторамитрактовка является общепризнанной. Муллер и Мартынов предложили полную системууравнений, характеризующих все процессы, происходящие в пространственно-однородномслучае [7,42]:∞∞dy 1 j −1= ∑ α i , j −1 y i y j − y j ∑ α ij y i − β j y j + ∑ β jk y j + kdt 2 i =1i =1k =1, (15)где:y1 – начальное число частиц; yj – число частиц сорта j; t – время αi,j-1 - вероятность агрегации,то есть вероятность протекания процесса типа i+(j-i)→j; βj – вероятность распада агрегатасорта j; βjk – вероятность распада агрегата сорта j+k.
В выражении первая сумма в правойчасти описывает увеличение числа частиц типа j за счет агрегации частиц i и j – i, втораясумма – убыль частиц сорта j за счет слипания с любой частицей; третье слагаемое – убыльчисла частиц типа j за счёт распада на более мелкие частицы, четвертое – рост числа частицтипа j за счет распада агрегата типа j+k на частицы j и k.В работах Рукенштейна [51] и Мармура [52] рассмотрен случай одновременнойкоагуляции в первичном и вторичном минимумах. Мармур пришел к выводу, чтоэкспериментально невозможно разделить коагуляцию в ближнем и дальнем минимуме, и,следовательно, в эксперименте определяется обычно общая скорость коагуляции, Им такжеполучены выражения, связывающие доли частиц находящихся в каждом минимуме, свысотой барьера, глубиной минимума и координатами экстремумов.Теория коагуляции во вторичном минимуме рассмотрена в работах Хогга и Янга [53],которые основываясь на подходе Фукса и заменяя условия первичного минимума наусловия вторичного, пришли к часто используемому для расчетов выражению:20=() ∞$ %&'()( )(! )( )*+"# ,(16)где W2 – фактор устойчивости при коагуляции в потенциальном минимуме побезбарьерному механизму, hmin – координата вторичного потенциального минимума.
Часторасчёты проводят по приближенной формулеW =1V 1 − exp min kT (17)В работе Зонтага и Шилова с сотрудниками [54,55] был дан теоретический анализлинейной агрегации и получено выражение, описывающее связь между вероятностямипроцессов агрегации α и распада β для случая dν/dt = 0:α ∞ U (h ) 2= ∫ exp − − 1 4πh dhβ 2 a kT (18)При выводе этого выражения авторы использовали три допущения: 1 – каждыйпроцесс дезагрегации есть равновесный процесс с вероятностью β; 2 – все связи междучастицами в агрегате одинаковы; 3 - DijRij = 4D1r1. На основании развитых представленийавторы работы [55] проанализировали собственные экспериментальные данные, а такжеданные других авторов.Теоретическое рассмотрение кинетики цепочечной коагуляции с распадами былопредложено А.С.
Духиным [56]. Полученное им уравнение эволюции концентрации всехчастиц (N) инвариантно к изменению схемы распада агрегатов: (2α − 1)t α (α − 1)τ c N0=N (2α − 1)t α + (α − 1) exp − α (α − 1)τ c α 2 (α − 1)2 exp(19)где τс – время коагуляции Смолуховского; N0 = Nt=0;α=N02aN 0=2lim Nb − 4abN 0 − b 2(20)a – коэффициент коагуляции, определяемый высотой потенциального барьера Vmax:-Va ≈ 16 π DR 2 æ exp maxkT (21)b – вероятность разрыва коагуляционной связи, задаваемая глубиной потенциальной ямы.Окончательно полученное выражение аналогично уравнению (18)21 V 4πR 2 exp − max − 1a kT =bæ(22)где R – первоначальный размер частиц.В традиционном подходе Смолуховского к анализу процессов агрегирования маловнимания уделялось внутренней структуре коллоидных агрегатов.
Развиваемые в настоящеевремя методы численного моделирования [57–61] позволили показать, что агрегатыобладают фрактальной структурой. Главная особенность таких структур заключается в том,что радиально-упорядоченная концентрация частиц в кластере изменяется в зависимости отрасстояния r до формального центра кластера по степенному закону ϕ(r) ∼ rdj- 3(длятрёхмерных кластеров). Показатель степени dj называется фрактальной размерностью.Изучению эволюции фрактальных кластеров, размер которых зависит от целого рядапараметров, посвящено большое количество работ с использованием компьютерногомоделирования, а так же экспериментальных исследований.В последние два десятилетия стремительно возросло число теоретическихисследований, посвящённых процессам обратимой коагуляции.
Большое место среди нихзанимают работы по компьютерному моделированию, при этом используются методымолекулярной динамики, Монте-Карло, а так же теоретические методы, основанные наравновесной и неравновесной термодинамике [62–68]. Во многих теоретических работахавторы подчёркивают недостаток экспериментальных исследований по обратимойкоагуляции дисперсий и отмечают, что этот факт сдерживает развитие теоретическихпредставлений в этой области.В работе [68] было предложено несколько способов моделирования процессаобратимой агрегации с использованием метода Монте-Карло. В работе изучалосьформирование геля и распад частиц при обратимой агрегации. Авторы показали, что, взависимости от формы и глубины потенциальной ямы, частицы могут быть отнесены либок фазе «газ», либо к фазе «жидкость» или «твёрдое тело».
Большое внимание авторыуделили процессам формирование геля и распада частиц при обратимой агрегации. Вчастности показано, что при обратимой агрегации гель образуется в два этапа. Важноеразличие между этой моделью и более ранними моделями гелеобразования является то, чторешётки ближайших соседей не обязательно связаны, то есть они могут свободноперемещаться относительно друг друга, если они не принадлежат к одному кластеру черезкосвенные цепочки связей.22В работах Одризола и Шмитта с соавторами, посвященных изучению кинетикиобратимой агрегации первоначально монодисперсной системы методом численногомоделирования [64,68], основой для рассмотрения служила теория ДЛФО.
Авторырассматривали четыре типа межчастичных потенциалов, схематически представленных нарис 6, и два вида соединений частиц: первичные и вторичные. На рис. 6 стрелки указываютна возможные направления образования связи частиц и распада агрегатов. Единственнаяситуация, которая приводит к необратимой коагуляции, представлена на рис 6а. Здесь,образование связей достигается при очень малых межчастичных расстояниях, гдеоказываютсячастицыпослепреодоленияпотенциальногобарьера.Вариантахарактеризуется глубоким первичным минимумом на малых расстояниях между частицамии неглубоким вторичным минимумом на больших расстояниях. Столкновения приводят кобразованию связи между частицами во вторичном минимуме. Барьер отталкивания,разделяющий оба минимума, ограничивает возможность агрегации в первичном минимуме(первичная связь).Рис.
6. Схематическое изображение распространенных типов потенциаловвзаимодействия между частицами. (a) Бесконечно глубокий первичный потенциальныйминимум и барьер отталкивания (b) Первичный минимум конечной глубины (c) Бесконечноглубокий первичный потенциальный минимум, потенциальный барьер и вторичныйминимум конечной глубины. (d) Первичный и вторичный потенциальные минимумыконечнойглубины,потенциальныйбарьер.Стрелкипредставляютнаправленияобразования агрегатов и их распада [64].Вариант б предполагает образование существенно более прочной связи побезбарьерному механизму в относительно глубоком минимуме ограниченной глубины.Ограниченностьэтогоминимумаавторысвязываютсэффектамигидратацииадсорбированных ионов на поверхности твердого тела.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
