Диссертация (1150229), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В результате этого приопределённых условиях, часто реализуемых на практике, на относительно больших и малыхрасстояниях преобладают силы притяжения, а на промежуточных – силы отталкивания.Таким образом, на суммарной кривой энергии взаимодействия частиц имеетсяпотенциальный барьер, разделяющий глубокий первичный минимум и относительнонеглубокий вторичный (рис.1).8Рис. 1. Зависимость энергии парного взаимодействия частиц от расстояния междуними. Составляющие энергии взаимодействия частиц [10].Теория устойчивости ДЛФО рассматривает возможность агрегации частиц как наближних расстояниях с преодолением потенциального барьера отталкивания, так и надальних расстояниях через прослойки жидкости (рис.
1). При введении электролитовпроисходят дестабилизация золей за счёт сжатия двойного электрического слоя и сниженияпотенциала частиц, уменьшение потенциального барьера отталкивания между частицами икоагуляция в первой потенциальной яме в результате действия сил молекулярногопритяжения. Коагуляция на дальних расстояниях происходит по безбарьерному механизмуза счет углубления вторичного минимума. Чем выше барьер, тем меньше частиц может егопреодолеть, тем меньше эффективность соударений и скорость коагуляции. С ростомконцентрации электролита высота барьера постепенно понижается и, в конце концов,барьер полностью исчезает (рис.
2). При этом принимается, что частицы, сблизившись нарасстояние, соответствующее первичному минимуму, коагулирует необратимо.В работахДерягина иЛандау в приближениипостоянства потенциаласближающихся поверхностей были получены соотношения для расчёта сил отталкивания иэнергии взаимодействия плоских пластин и выпуклых макроскопических поверхностей.9Рис. 2.
Зависимости энергии ионно-электростатического отталкивания (кривые(VR)a, (VR)b, (VR)c), дисперсионного притяжения (кривая VA) и суммарной энергиивзаимодействия частиц от расстояния между ними (a,b,c) при различных концентрацияхэлектролита: а — низкая; b — средняя и с — высокая, κ — параметр Дебая (далее æ) [11].Дерягин и Ландау сформулировали критерий быстрой коагуляции золей иобосновали правило Гарди-Шульце, согласно которому коагулирующая концентрацияэлектролита быстро уменьшается при повышении валентности противоиона.
НезависимоФервеем и Овербеком [2] было рассмотрено (также в приближении постоянствапотенциала) взаимодействие между одинаковыми пластинами для произвольных повеличине потенциалов. Кроме того, ими была введена поправка Штерна, учитывающаяналичие плотной части двойного электрического слоя.Необходимо отметить, что граничные условия при решении электростатическойзадачи взаимодействия заряженных поверхностей через ионную прослойку определяютсяв первую очередь механизмом образования заряда и соотношением времени сближениячастиц при броуновском движении и времени релаксации ДЭС частиц.
В рамках теорииДЛФО для одинаковых поверхностей были получены как аналитические, так и численныерешения электростатической задачи взаимодействия заряженных частиц (в симметричныхи несимметричных электролитах) при условиях постоянства их потенциала и постоянствазаряда.Теория учитывает энергетическое взаимодействие коллоидных частиц и позволяет10связать скорость коагуляции с величиной потенциального барьера.
Высота барьераотталкивания определяет скорость коагуляции. Чем выше барьер, тем меньше частиц можетего преодолеть, тем меньше эффективность соударений и скорость коагуляции. С ростомконцентрации электролита высота барьера постепенно понижается и, в конце концов,барьер полностью исчезает.Частицы дисперсной фазы обладают кинетической энергией, за счет которой могутсближаться друг с другом на то или иное расстояние.
При этом в зависимости от высотыбарьера и глубины ям возможны следующие варианты их поведения1. Если высота барьера, а также глубина второго (дальнего) минимума невелики (<<kT),частицы сближаются в броуновском движении до наименьшего возможного расстояния(порядка долей нм). В результате этого сближения частицы попадают в первую глубокуюобычно много больше kT потенциальную яму и в итоге приходят в непосредственноесоприкосновение, т.е.
происходит элементарный акт коагуляции. Такие системынеустойчивы, и коагуляция идет в большинстве случаев необратимо.2. Если высота барьера велика (>> kT), а глубина второго минимума мала (<<kT), частицыне могут преодолеть барьера и расходятся без взаимодействия. Это случай агрегативноустойчивой системы.3. Если глубина второго минимума достаточно велика (≥ 0.2kT), то независимо от высотыбарьера происходит так называемое дальнее взаимодействие двух частиц, фиксируемых нарасстоянии, отвечающем второму минимуму.
При этом две частицы существуют в виде«пары»,совершающейсовместное броуновское движение.К этой паре могутприсоединяться (также на дальних расстояниях) другие частицы с образованием тройникови более сложных структур, т.е. возможно структурирование системы.Идея структурирования на основе дальнего взаимодействия, выдвинутая ещёФрейндлихом и Ленгмюром, была развита и количественно обоснована Ефремовым [12].Расчёты Ефремова показывают, что с увеличением числа частиц в агрегате глубина второгоминимума увеличивается, способствуя, таким образом, протеканию коллективныхвзаимодействий.
Установлено также, что во многих случаях образуются периодическиеколлоидные структуры (ПКС).1.1.2. Обобщенная (расширенная) теория ДЛФОПараллельно с развитием основных положений теории ДЛФО росло количествоэкспериментальных данных, которые не только количественно не соответствовали теории,но иногда и полностью противоречили ее предсказаниям.
Уже при первых прямых11измерениях сил, действующих между поверхностями (скрещенными стеклянными нитямиили цилиндрами, покрытыми слюдой), было обнаружено, что на расстоянии междуповерхностями h < 2-3 нм наблюдаются отклонения от теории ДЛФО, учитывающейдействие только дисперсионных и электростатических сил [13-20].Попытки добиться согласия теории и эксперимента привели, с одной стороны, кучету особенностей реальных экспериментальных систем, а с другой, – к разработке рядановых механизмов дальнодействующих поверхностных сил, объединенных в литературеобщим названием «non-DLVO»-силы.
Для преодоления таких несоответствий, некоторыеисследователи при рассмотрении общего баланса сил при взаимодействии частицдополнительновключают«non-DLVO»взаимодействия,такиекакстерические,гидродинамические, адсорбционные и др. Добавление «non-DLVO» взаимодействий(любого типа) к дисперсионным и электростатическим взаимодействиям относят к"расширенной теории ДЛФО" («extended DLVO theory» или "XDLVO) [13-15,17].Современная общепризнанная теория устойчивости – расширенная теория ДЛФО (поДерягину – обобщенная теория ДЛФО), является прямым продолжением и развитиемклассической теории ДЛФО.Хорошо известно, что стабилизация коллоидной системы может происходить нетолько за счёт электростатических сил отталкивания, но и при наличии адсорбционносольватных слоёв на поверхности частиц, которые изменяют обычный вид потенциальныхкривых парного взаимодействия частиц вследствие возникновения дополнительногоструктурно-адсорбционного барьера.
Изучение свойств слоёв жидкости, прилегающих ктвёрдой поверхности и резко отличающихся от свойств жидкости в объёме, интенсивноначалось уже в 50-е годы. Впервые предположение об отличии структуры жидкости втонкой прослойке от структуры в объемной фазе и о существовании дальнодействующихповерхностных сил, обязанных этому отличию, было высказано Дерягиным. Он предложилназвать такие слои граничными (ГС) и предположил, что именно они отвечают за появлениеструктурной составляющей расклинивающего давления [7-9,16,17,21]. Установление впервом приближении закона изменения структурных сил с расстоянием от поверхностипозволило ввести структурные силы в классическую теорию ДЛФО.
Таким образом, длядисперсных систем с развитыми ГС обобщенная теория ДЛФО включает следующиесоставляющие расклинивающего давления:П(h) = Пi(h) +Пm(h) + Пs(h),(2)12где Пs(h) – структурная составляющая, возникающая при перекрытии граничных слоев(ГС), в которых структура жидкости отлична от объемной [8,16].
Аналогичным образом дляэнергии парного взаимодействия частиц VгдеVi–V = Vi + Vm + Vs,ионно-электростатическая составляющая(энергия(3)отталкивания),Vm – дисперсионная составляющая и Vs – структурная составляющая потенциальнойэнергии взаимодействия сферических частиц, выражение для которой имеет вид [7,13]:( l)V s = πaKl 2 exp − h,(4)где K – параметр интенсивности структурных сил, l – радиус их корреляции, h–кратчайшеерасстояние между частицами.Учёт структурной составляющей радикальным образом меняет сложившиесяпредставления о механизме устойчивости коллоидов. Действием структурных силобусловлена принципиальная возможность существования потенциальных кривых с двумямаксимумами и появляется первичный потенциальный минимум (ближний) ограниченнойглубины (Рис.3) много меньшей, чем при учете только близкодействующих борновских силотталкивания, который может определять характер коагуляции, ее кинетику, прочностькоагуляционных контактов частиц в агрегатах, тип структуры, образующейся вотносительно концентрированных дисперсных системах.
Так, следствием проявленияструктурных сил может быть устойчивость системы, или протекание обратимой агрегациив том случае, когда, согласно расчетам по классическому варианту ДЛФО, в системе должнапротекать быстрая необратимая агрегация.Дальнейшее развитие в области исследований поверхностных сил позволиловключить в обобщённую теорию ДЛФО ещё две составляющие: Пa(h) – адсорбционнуюсоставляющую, связанную с перераспределением концентраций молекул по толщинеплёнки при перекрывании диффузных адсорбционных слоёв нейтральных молекул [17,1922,23]; Пst(h) – составляющую, обусловленную стерическим отталкиванием при сближениидвух поверхностей, покрытых адсорбированными слоями поверхностно-активных веществ(ПАВ) или полимеров [7-9,13].Таким образом, современная обобщённая теория агрегативной устойчивости включает нетолько молекулярную и электростатическую, но и другие составляющие расклинивающегодавления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
