Диссертация (1150229), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Из анализа полученного выражения следует, чтовеличина Кs в основном определяется степенью гидратации поверхности и соотношениемконстант поверхностной ионизацииВ условиях точки нулевого заряда – ТНЗ (σтнз= 0) при отсутствии специфическойадсорбции ионов, когда Ψтнз= 0 и α+ тнз = α− тнз = α±тнз величины рНтнз и α±тнз могут бытьрассчитаны по формулам:рНтнз = 0,5 (Кintа1+ Кintа2)(79)α±тнз = (2 + 10∆рК/2)-1(80)где ∆рК = Кintа2 -Кintа1(81)Применение этого метода требует привлечения данных о значениях Ns, полученныхнезависимым методом (в случае оксидов Ns составляет порядка 1018 м-2). Кроме того, длярасчёта применимы лишь данные, описывающие только достаточно большие значенияповерхностного заряда.
По мнению авторов [73] недостаток описанного метода заключаетсяв том, что он применим только в тех случаях, когда поверхностный заряд определяетсятолько одним типом поверхностных реакций, т.е. в случае больших ∆рКа, тогда как помнению ряда исследователей [72-74,79] необходимо учитывать реакции протонированияразличных типов поверхностных групп. Как было показано в работе [80] величина ∆рКкоррелирует с устойчивостью оксидов в ТНЗ.381.5. Силы гидратации между поверхностями кварца: различные теории возникновения иэкспериментальные данные.Прямые измерения сил взаимодействия между поверхностями кремнеземаразличными методами проводились рядом авторов с использованием различных методов втом числе методом измерения поверхностных сил и методом атомной силовой микроскопии[13,19,106-111].
Было показано, что между поверхностями Si02 существует сильноеотталкивание на малых расстояниях (менее 2 нм), которое экспоненциально убывает сувеличением расстояния. Эти результаты не могли быть объяснены с точки зренияклассической теории ДЛФО, которая рассматривает только два типа сил: притяжение Вандер-Ваальса-Лондона и сил электростатического отталкивания.
Авторы полагают, чтонаиболее вероятной причиной наличия близкодействующих сил отталкивания, являетсясуществование структурированного слоя молекул воды на поверхности диоксида кремния.Хорошо известны исследования, в которых сообщается о высокой устойчивостикремнезема в точке нулевого заряда и при высоких концентрациях электролита.Традиционно появление сил отталкивания связывали с присутствием структурированногослоя молекул воды у поверхности Si02, и перекрытие этих гидратных слоев приводило ккороткодействующим силам отталкивания (называемыми гидратными силами).
В пользуэтого предположения говорит факт высокой гидрофильности кремнезема [112,114-117].В работе Витле и Израелашвили в 1994 году высказана альтернативная точка зрения:короткодействующее отталкивание обусловлено взаимодействием цепочек Si02 или слоямикремнегеля на поверхности Si02 в водной среде [111]. Однако в литературе есть ряд работ, вкоторыхпоказано,чтоименносилыгидратацииответственнызапроявлениекороткодействующих сил отталкивания между поверхностями Si02 [110]. Так, в частности,в работах, выполненных Грабе и Хорном [107], которые изучали взаимодействие междуповерхностями Si02, подвергшимися различным обработкам, при помощи метода прямогоизмерения сил взаимодействия, а так же Юном и Вивиком [118] изучавшими этовзаимодействие методом атомно-силовой микроскопии, было показано, что причинамикороткодействующего отталкивания является гидратационные, а не стерические эффекты.Чтобы описать экспоненциально затухающее поведение (в зависимости отрасстояния) сил гидратации, в литературе в последние три десятилетия появилисьразличные теоретические модели и математические выражения для сил гидратации.
Общимдля них является короткодействие этих сил и экспоненциальное убывание их от расстояния.Появление сил гидратации было объяснено различными механизмами: поляризационныеэффекты поверхностных диполей или зарядов на ближайших молекулах воды, наличие39адсорбированного слоя гидратированных катионов, эффект большой разницы междудиэлектрическими проницаемостями воды и диоксидом кремния, формирование иразрушение водородных связей между молекулами воды и поверхностными группами.В 1976 году Марчелия и Радич представили феноменологическую модель, котораясчитается первой теоретической моделью сил гидратации [119]. Согласно этой модели,происхождение этих сил связано с большей упорядоченностью молекул воды у твёрдойповерхностями, чем в самом объёме.
По аналогии с фазовыми переходами, Марчелия иРадич считают, что система Si02-H20 может быть описана в рамках параметра порядка η(z),который зависит от расстояния z от поверхности. Этот параметр равен нулю, когда системамолекул воды не упорядочена и достигает своего максимального значения η0 у поверхности.В работе было проведено сравнение результатов измерения силы отталкивания междудвумя поверхностями Si02 в растворах NaCl при различных pH и предсказаниями теорииМарчелия и Радич. При этом в теоретических расчётах проводилось вычисление силдисперсионногопритяженияиионно-электростатическогоигидратационногоотталкивания. Эти данные представлены на рис.12.Рис.12.
Зависимость приведённойсилыМодельвзаимодействияМарчелияотрасстояния.иРадича.Экспериментальные точки соответствуютсиле взаимодействия между поверхностьюкремнезёма в 1 М растворе NaCl (pH 7).Непрерывная линия представляет подгонкукривойпоуравнениям.Подгонкапараметров ψs=ψp= -17 mV, aη02 =6.8 x 105N/m2,K=2.5nm-1.
[106]Очевидно, что модель Радича и Марчелия успешно воспроизводит ближнееотталкивание между поверхностями диоксида кремния. Тем не менее, следует отметить, чтопредлагаемая модель не имеет строгой физической интерпретации параметра порядка: т.е.является феноменологической.В своей модели гидратационных сил Аттард и Пати [120] проанализировалиэлектростатическое взаимодействие между двумя плоскими дипольными решетками черездиэлектрический континуум. Авторы рассматривали две диэлектрические среды ε1 и ε2причем ε1 намного больше ε2. При этом предполагалось два варианта: в первом диполинаходятся в жидкой среде, во второй – внутри диэлектрической среды.
Ими были получены40выражения для приведённой силы гидратации от расстояния между поверхностями(экспоненциальное затухание). В этой работе [120,106] приведено сравнение этих сил длятрёх концентраций NaCl 0,01 М, 0,1М и 1М и четырёх значений рН: 3; 5; 7 и 9. Сравнениерезультатов теории с экспериментальными данными для рН 7 приведены на рис 13, изкоторого можно заключить о том, что теория Аттарда и Пати достаточно хорошо описываетзависимости гидратационных сил от расстояния между поверхностями частиц.Рис 13. Модель Аттарда иПати.Экспериментальныеточкисоответствуют силе взаимодействиямежду поверхностью кремнезема в 1МраствореNaCl(pH7).Непрерывная линия представляетподгонку кривой по полученнымуравнениям.
[120]Модель рассматривала только поверхности с диполями. В случае наличияповерхностного заряда должен быть введён дополнительный член, учитывающийвзаимодействие между зарядами одной поверхности и диполей с других. Аттарда и Патиотмечали, что их модель может быть применена для описания ближнего отталкивания,наблюдающегося между диоксидом кремния или поверхностью слюды в водной среде.В 2001 году Паунов и соавторами, пытаясь объяснить появление сил гидратации всуспензии белка, представили новую модель гидратационных сил [121]. Есть несколькосвидетельств о существовании дополнительного отталкивающего взаимодействия междубелками при высокой концентрации соли и рН выше изоэлектрической точки.
Этоотталкивание связано с присутствием гидратированных ионов вокруг поверхности белка,Паунов и соавторы определяли происхождение сил гидратации как результат перекрытияслоёв гидратированных ионов, адсорбированных на поверхности. На рис.14 показаносхематическое изображение этого механизма.Рис 14. Схематическое изображениевозникновения сил гидратации в соответствии смоделью[121].41Согласно этой модели притяжение обусловленное силами Ван-дер-Ваальса должноприводить к глубокому потенциальному минимуму до перекрытия слоя Штерна (рис.
15).Однако экспериментальный определяемый минимум не так глубок, что ставит под сомнениесправедливость этой модели для случая кремнезёма.Рис 15. Модель С. Паунова длясил гидратации. Экспериментальныеточкисоответствуютсилевзаимодействия между поверхностьюкремнезема в 1 М растворе NaCl (pH 7).Непрерывнаялинияпредставляетподгонку кривой по уравнениям.[106,121]В последние годы Рукенштейном и сотрудниками было опубликовано несколькоработ представляющих теоретическую модель сил гидратации [122-128].
Согласно этоймодели, ближние силы отталкивания обусловлены поляризацией молекул воды.Индуцированная поляризация этих диполей распространяется на соседние молекулы водынавстречу последующим слоям воды. Перекрытие этих поляризованных слоев воды вокругразличных частиц или поверхностей приводит к увеличению свободной энергии системы и,следовательно, возникает отталкивающая сила между частицами, или поверхностями,приближающимися друг к другу.
Рукенштейн и Манчу предположили, что молекулы водывблизи поверхности располагаются слоями (параллельно этой поверхности) по структурельда. Авторы смогли объяснить с помощью их модели поведение комплексов белок-латекси справедливость этой модели в случае кремнезёма.Рис.16. Модель Рукенштейна и Манчудлясилгидратации.Экспериментальныеточки соответствуют силе взаимодействиямежду поверхностью кремнезёма в 1 Мрастворе NaCl (pH 3). Непрерывная линияпредставляетподгонкукривойпоуравнениям.[106,122]Как видно на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
