Диссертация (1150229), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Небольшая, порядка нескольких долей кТ. величина энергии связиделает возможным распад агрегата под действием теплового движения молекул.Вероятность распада каждого агрегата не зависит при этом от концентрации агрегатовданного типа в рассматриваемый момент времени. Процесс коагуляции в потенциальнойяме конечной глубины в своей начальной стадии, когда дисперсная система состоит толькоиз исходных частиц-синглетов и образующих парных агрегатов-дублетов, может бытьописываться уравнением вида [50,45]d8 /dt= – an12 + 2bn2(30)где n1, и n2 – соответственно численные концентрации синглетов и дублетов; а иb – коэффициенты, характеризующие вероятности образования и распада дублета в единицу27времени.В теории Муллера рассматривается коллоидная система, в которой энергии парноговзаимодействия сферических частиц соответствует потенциальная кривая, изображённая нарис.
8. Правая часть уравнения (30) представлена как результат суперпозиции двухвстречных потоков, приводящих к образованию и распаду дублетов. Стационарный потокчастиц радиуса a0 к коллектору радиуса Rс в его силовом поле описывается уравнением[50,48](31)где n1 – концентрация одиночных частиц, D0 – коэффициент диффузии частиц,W – коэффициент замедления.Рис.8Зависимостьэнергиивзаимодействия V двух сферических частицрадиуса а0 от расстояния r между ними.R1 – координата начала ямы, R – координатаначала барьера. [51].=; 9(:):<=>?@A(>)⁄B DEF>,(32),где х – безразмерное расстояние, функция β(х) определяется уравнением:β ( x ) = 1+ 1 / 2s(33)x=r /a0где s – безразмерное расстояние .За время δt происходит изменению числа синглетов на величинуG8 = HI5 8 GJ = HKLMN N8OGJ = H-8 GJ(34)- = 8QRS -S⁄где(35)Поток уходящих из дуплета частиц был описан уравнением:UV<=>?@HA(6)⁄B DET(6) = KLMN; 9(W)=>?@A(Y)⁄BDFYZ X,(36)28где p – безразмерное расстояние, θ = kT.При относительной узости потенциальной ямы нижний предел во внутреннем интеграле(32) был положен равным a.
Муллер, введя обозначение Гs,Г\ =5]<=>?@HA(>)⁄B DE > F>(37)получил выражение для потока J- отрывающихся частицI% = 2RS ⁄-SГ\..(38)Изменение числа дублетов за время δt, вызванное потоками J-, определяется какG8 = HI% 8 GJ = H`8 GJ,и` = 2RS ⁄-S(39),b.(40)В состоянии равновесия убыль одиночных частиц за счёт агрегации должнакомпенсироваться распадом дублетов, т.е.G8 = 2G8 ,(41)Связь между числами дублетов и синглетов в состоянии равновесия была выраженакак:8c =dce<=>?@HA(6)⁄BDE 4Q6 F6 ≈ 16Q8c -Sl Г\.(fgS)(42)При выводе общих уравнений (6), привёденных в части 2 обзора литературы, иописывающих коагуляцию с учётом распада образовавшихся агрегатов, Муллер иМартынов полагали, что дисперсная система пространственно однородна и число слипанийагрегатов сорта i и j в один агрегат сорта i+j в единицу времени равно aij ,ni ,nj, числораспадов агрегатов i+j на осколки сорта i и j за то же время равно bij ni+j, где nk(t) - численнаяконцентрация агрегатов, содержащих к “элементарных" частиц (мономеров) в моментвремени t.
При этом коэффициенты (частоты) агрегации аij и распада bij симметричныотносительно перестановки индексов i и j.В теории было принято упрощение, что взаимодействие сложных несферическихагрегатов, может быть заменено взаимодействием сферических частиц, и были полученыследующие выражения для коэффициентов агрегации и распада [47]:-.,/ = 4Qm.,/ R.,/ ⁄ .,/ ,(43)`.,/ = R.,/ ⁄m.,/ b.,/ .,/ ,(44)где Dij- коэффициент взаимной диффузии агрегатов. состоящих из i и j частиц, Rij = Ri +Rj; Ri , Rj - эффективные радиусы агрегатов: Wi,j- фактор замедления; Zi,j - фактор29агрегации, причём.,/=;":n=>?oA.,/ (>)⁄BpqZ:(45)n=>?oHA.,/ (>)⁄Bpq > F>,b.,/ = r1f ,2 gS4где Uij - потенциальная энергия взаимодействия агрегатов сорта i и j.Если потенциальный барьер подавлен электролитом или если он очень высок, акоагуляция происходит в дальнем потенциальном минимуме, то фактор замедления W = 1 ичастоты «столкновений» aij определяются выражением Смолуховского.
Принимали, что всеконстанты аij = а = const, а также что наиболее вероятным становится распад,сопровождающийся уходом одной частицы из агрегата. Если допустить, что уходят изагрегатов только внешние частицы, связанные каждая только с одной внутренней частицейв агрегате, то практически все bij= 0, кроме b1,k-1 =b= const.Введя величины: s = 8⁄8S , s = 8 ⁄8S , t = 1-u248S J, v = 2`⁄-8S , ирешая приближённо систему кинетических уравнений, можно найти зависимость функцииz = 1/у = n0/n(t) от времени в начальной стадии процесса:b = 1+9x9y!H(9y)!+(9y){l!H $1 H 9+(9y)|}!+ $1 HS9~H9 +(9y)•€!+ ⋯ ‚..(46)Кривые z = z (τ), построенные по уравнению (46), приведены на рис.
9. Как следует изрисунка 9, при β ≥ 0.1 эффектами, связанными с распадом агрегатов, нельзя пренебрегать,так как отличие соответствующих кривых z(τ) от прямой z(τ) для быстрой необратимойкоагуляции Смолуховского (ей отвечает β= 0) очень существенно даже в самой начальнойстадии коагуляцииРис.9.величиныЗависимостьчисленнойобратнойконцентрацииагрегатов от времени τ.
При β:0 (1); 0,005 (2);0,025 (3);0,05 (4);0, 1 (5);1,0(6); ∞ (7) [50].На основании проведенного анализа были сформулированы общие критериибыстрой коагуляции в дисперсной системе, где наряду с процессами агрегации возможныпроцессы, связанные с распадом образующихся агрегатов из-за малой прочности30внутренних связей между частицами в агрегатах. Эти критерии естественным образомвытекают из требований максимальности констант агрегации аij и минимальности константраспада bij. Первому требованию отвечает известное в теории ДЛФО равенство [45-48,50]Wij = 1 ,(47)которое выполнимо при отсутствии потенциального барьера между сближающимисячастицами. Второе требование эквивалентно условию, согласно которому хотя бы вначальной стадии скорость агрегации должна значительно превосходить скорость распадаагрегатов,[50,48] т.е.
βij = bij/аij n0 < 1, или4 π n0 Rij3 Zij >>1 (i,j=1,2,…) ,(48)где Rij – эффективные радиусы агрегатов i и j, R11 – эффективный радиус дублета,Zij – фактор агрегации, Z11 – фактор агрегации дублетов.Для любых агрегатов Rij ≥ R11 = 2a и Zij ≥ Z11, так как число связей каждой частицывнутри агрегата не меньше единицы. Поэтому для того, чтобы неравенство (48) былосправедливо для агрегатов с любыми i и j достаточно, чтобы оно выполнялось для дублетов,т.е. чтобы соблюдалось условие8S<=>?@HA (6)⁄BDE 4Q6 F6 ≫ 1,(49)(fee gS)где U11 – потенциальная энергия взаимодействия дублетов.Критерий быстрой коагуляции (49) справедлив не только для лиофобных, но и длялиофильныхколлоидов,когдаотталкиваниевызваноструктурнойслагающейрасклинивающего давления или наличием защитных слоев поверхностно-активныхвеществ.На основе полученных выше общих критериев обратимой коагуляции Муллеромбыли исследованы закономерности быстрой коагуляции при фиксации частиц во вторичномминимуме суммарной кривой энергии парного взаимодействия частиц.Муллер, записывая r=R(2+s) и полагая, что ионно-электростатическое отталкиваниедвух частиц в симметричном электролите на относительно больших (порядка несколькихдебаевских радиусов) расстояниях имеет вид:где ‰ =K‹• †Œ…† ⁄‡ˆ = ‰ ∙ exp (t\) ,@exp(2ϰδ)D,(50)• = th(“=”3 ⁄4‡ˆ),t = •-,\ = ℎ⁄- ,δ – толщина слоя Штерна; Ѱδ – потенциал Штерна, ϰ – обратная дебаевская длина, ɛ диэлектрическая проницаемость раствора; y = h – кратчайшее расстояние междучастицами.31Для расчета энергии притяжения использовали формулу :, где b = A/12kT.(51)При агрегировании в дальней потенциальной яме,(52)где N2 – среднее число частиц, связанных с центральной частицей; индекс 2 означает, чтоберется вклад в интеграл только от дальней потенциальной ямы.
Для τ sm > 1(53)Учитывая, что по определению τsm = ky и принимая ǫ = 80, Т = 300 К и для быстройкоагуляции N2 ≥ 10, авторы получили систему двух уравнений для определения двухнеизвестных – пороговой концентрации и координаты дна дальней потенциальной ямы уm.:— = 2 ∙ 10%dN{u›&V›œŒ√š • % ⁄žŸexp )1,1Œ•(•ℎ¢ ) exp(H•ℎ¢ ) ≅ 6 ∙ 101e¡4(e%¤• {Œ√šŸ)(1 H •ℎ¢ )*,(54)exp(H2•G),где z – кратность заряда ионов электролита; с – концентрация электролита (M);• H обратный дебаевский радиус; a – радиус частиц (Å); А – константа Гамакера (эрг).Так как глубина дальней потенциальной ямы, в которой происходит фиксация частицпри безбарьерном механизме коагуляции, растёт постепенно с увеличением концентрацииэлектролита, то может показаться, что в этом случае уже нельзя говорить о какой-тоопределённой “пороговой” концентрации сс, поскольку величина N2 (а значит, и скоростькоагуляции) может расти постепенно.
Муллер на примере конкретных расчётов показал, чтона самом деле это не совсем так.Если сделать несколько довольно грубых приближений, то можно найти явный видзависимости сс от важнейших характеристик дисперсии.(žŸ % )(55)(žŸ )Численные расчёты показывают, что во всех случаях, представляющих практическийH=¤žинтерес, значения •ℎ¢ лежат в пределах 3 § •ℎ¢ § 7. Полагая •ℎ¢ ≅ 5(среднеезначение), получим…¢.d ≅ H(ª⁄75)•-(56)Из определения — по формуле (54 ) следует, что для узкой потенциальной ямы глубиной…¢.d32— = 32Q-l 8S \¢ exp@H …¢.d ⁄‡ˆD(57)Учитывая, что во многих случаях по порядку величины \¢ ≅ 10% , глубинавторичного минимума может быть выражена из (57)…¢.d = H‡ˆln(— ⁄10-l 8S )(58)Приравнивая Umin (56) и (58) с учётом определения обратного дебаевского радиуса •,было найдено, что пороговая концентрация 8š (в см-3)8š ≅ 160‹(• †){-ln $0+S { dN(59)При ɛ = 80, T = 300 К и N2 ≈ 10 эта формула принимает вид®š ≅}∙ SV{¯•-lg $где с измеряется в М, a - в см, А - в эрг, 8S - в см-3.{ dN+(60)Согласно формуле (60) пороговая концентрация оказывается вообще не зависящейот потенциала Ѱδ.
Более точные расчёты показывают, что на самом деле такая зависимостьсуществует, но она гораздо слабее, чем при барьерном механизме коагуляции. Данныйрезультат – следствие того факта, что вторичный минимум расположен на относительнобольших расстояниях, где влияние потенциала поверхности не столь значительно.Другое важное следствие формулы (60) - слабая зависимость сс от валентностипротивоионов (z-2). Аналогичный вывод был сделан Ефремовым и Усьяровым [86], которыерассматривали агрегацию в дальней потенциальной яме для модели из плоских пластин.Из формулы (60) следует, что сс зависит от величины постоянной Гамакераприблизительно по закону А-2. Более точные расчёты на основе уравнений (51) и (52)хорошо подтверждают этот вывод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
