Диссертация (1150229), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Конечность глубины такого23минимума предполагает возможность распада агрегатов. Межчастичные потенциалы,схематически представленные на рисунке b и d, отвечают классической теории ДЛФО ирасширенной теории ДЛФО, соответственно.Варианты с и d предусматривают наличие барьера отталкивания, разделяющегопервичный и вторичный минимумы, распад агрегатов во вторичном минимуме.
В вариантеd распад агрегатов возможен так же и в первичном минимуме.Когда потенциальный барьер отсутствует, все столкновения приводят к образованиюсвязей, и для броуновской коагуляции устанавливается диффузионно ограниченный режимкоагуляции (ДОА). Для больших потенциальных барьеров устанавливается режим РОА. Вработах [64,68] обратимые процессы агрегации рассматривали как результат двухконкурирующих процессов, агрегации частиц и фрагментации кластера. При изученииобратимой коагуляции авторы полагали, что вероятность распада предполагаласьодинаковой для всех связей.
На начальных этапах распад агрегатов (кластеров) не можетпроисходить, поскольку коагуляционные связи еще не образовались в системе, ираспределение частиц по размерам развивается аналогично режиму необратимой агрегацииДОА, соответствующему броуновской агрегации. Для описания кинетики таких процессовбыл использован упрощённый вид основного уравнения для расчета времени эволюциираспределение кластеров по размерам.Уравнения константы агрегации и константы распада, представлены суммирующимиуравнениями, которые зависят от вида частиц и числа агрегатов.-./ =6./ =0 102 %3 2 41 53 2 40( 2) 7 21 53 2 4(23)(24)где Nij – общее количество составляющих частиц в системе. Ni – число частиц размера i.fij=eij(1+δij)/τNij ,где fij–(25)число фрагментированных частиц, δij – математическая функция Кронекера ,τ – время распада, V – объем частиц сорта i и j, зависящий от времени, eij – числоразорвавшихся связей в агрегате размера n, распадающегося на фрагменты i и j.
Если димерраспадается на мономеры, то eij = 1, если тример распадается на мономеры, то eij = 2 ( Рис.7)24Рис.7. Возможные схемы фрагментации и соответствующие значения eij для кластеровменьшего размера, чем пентамер.В работе [62] Kе и соавторы предложили модель кинетики обратимой агрегации, вкоторой агрегация происходит между двумя любыми частицами и одновременнопроисходит фрагментация крупных агрегатов. На основе теории среднего поля они решалиуравнения скорости обратимых процессов агрегации для получения распределения частицпо размерам. При этом авторы допускали, что скорость агрегации может изменяться стечением времени под действием некоторых дополнительных факторов, таких какприсутствие катализаторов, старение, и так далее.
В работе авторы рассмотрели модельобратимой агрегации с произвольным нестационарным ядром коагуляции частиц.(26)где Ai обозначает агрегат, который состоит из i мономеров вида А, К (i,j,t) – коэффициентскорости процесса агрегации между Ai и Aj агрегатами и К`(i,j,t) характеризует скоростьобратного процесса, в котором агрегаты Ai + j распадаются на два меньших агрегата Ai и Aj.Здесь К(i,j,t) и К`(i,j,t) являются функциями времени.
Допущение среднего поляпредполагает, что реакция протекает со скоростью, пропорциональной концентрацииреагентов.Кортада, Анта, и Молина-Боливар [63] рассматривали процесс агрегации вовторичном минимуме. Авторы изучали переход от необратимой к обратимой коагуляции длячетырёх различных типов полистирольных латексов. Ими был разработан теоретическийметод оценки критических параметров коагуляции во вторичном минимуме, в частности,они предложили методику, позволяющую прогнозировать критическую концентрациюэлектролита, при которой агрегация становится обратимой.
Авторы основывались наиспользовании теории парного потенциала ДЛФО, однако, отмечают, что расчётныепроцедуры могут быть применены и к другим вариантам суммарного потенциалавзаимодействия частиц. Необратимая коагуляции не была обнаружена только для самых25мелких частиц латексов (D = 99 нм). При больших диаметрах (более 750 нм) коагуляциябыла обратимой при промежуточных концентрациях электролита и необратима прибольших концентрациях. Было показано, что обратимая коагуляция мелких частиц,зависила от объёмной доли частиц и энергии их взаимодействия. Сила взаимодействиячастиц и параметры установившегося равновесия определяются отношением вероятностейобразования (а) и разрыва (b) связи, в то время как кинетика коагуляции определяютсяабсолютными значениями констант а и b.
Выделено два предельных случая: диффузноограниченная агрегации, для которых связь образуется при каждом столкновении (а = 1) иреакционно-ограниченная агрегации, для которойвероятность образованиясвязейстремится к нулю (а → 0 ).В работе [69] Молина-Боливар и соавторы утверждают, что необратимоевзаимодействие в ближней потенциальной яме маловероятно, поскольку наличиеадсорбционных слоёв противоионов и/или адсорбированных молекул растворителя, будетудерживать частицы от вступления в непосредственный физический контакт. Авторыполагают, что свойства коллоидных дисперсий в значительной мере определяются глубинойпервичного минимума, и если она конечна и относительно невелика, то вероятнопротекание обратимой коагуляции.
Именно этот фактор определяет способность системы кпептизации. Это явление может быть обусловлено существованием расстояниянаибольшего приближения частиц, например, вследствие адсорбции полимера наповерхности частиц. Ограничение глубины минимума ведет к слабой обратимой и неполнойагрегации. Структура агрегатов определяется как глубинами первичного и вторичногоминимумов, так и их положением.В работах Духина А.С. [70-72] была сделана попытка учесть влияние процессаседиментации на коагуляцию как моно, так и полидисперсных золей. Показано, что теорияброуновской коагуляции адекватно описывает этот процесс лишь на начальном этапекоагуляции.СравнениевременикоагуляциипоСмолуховскомуивремениседиментационной неустойчивости, свидетельствует о том, что дисперсные системы сразмерами частиц меньшими 1мкм и ∆ρ ≤1г/см3 можно считать седиментационноустойчивыми.Шовальтер и Эйдсав [73] пришли к заключению, что процессы коагуляции впервичном и вторичном минимумах, как правило, взаимосвязаны.
В работе проведеноисследование агрегативной устойчивости латекса полистирола с размером частиц 0,80 мкм.в водных растворах NaCl при широком варьировании ионной силы. Было показано, чторезультатыэкспериментанаходилисьвхорошемсогласиистеоретическими26предсказаниями, основанными на теории ДЛФО и учитывающими оба потенциальныхминимума на зависимости суммарного потенциала взаимодействия частиц от расстояния.Авторы определили условия, когда частицы могут перейти из дальнего потенциальногоминимума в ближний, а также обсудили причины, по которым коагуляция в первичномминимуме может иметь обратимый характер.Роль второго минимума в процессах фильтрации аквазолей в пористой средедетально обсуждается в работе Хана и О`Мелии.
[74,75]. В основе рассмотрения лежалаклассическая теория ДЛФО, в которой конечность глубины первичного минимумаобусловлена вкладом борновских сил отталкивания (до 5 нм). Следует отметить, что стольвысокий радиус действия борновских сил отталкивания вызывает сомнение. Однако,авторы отмечают, что в литературе имеется большой массив экспериментальных данных,показывающий существование нескольких возможных типов ближнего отталкивания, невключенных в теорию ДЛФО, которые предотвращают слипание в первичном минимуме. Вработе детально обсуждаются факторы влияния на процесс агрегации во вторичномминимуме, такие как размер частиц, ионная сила, валентность ионов, рН, величинаконстанты Гамакера, потенциал и заряд взаимодействующих поверхностей.1.3.
Фрагменты теории обратимой коагуляции Муллера.Наиболее полный теоретический анализ процессов коагуляции с учётом распадовагрегатов был сделан в ряде работ Муллера и Мартынова [42-50]. Для начальной стадиикоагуляции Муллер полагал, что две коллоидные частицы являются агрегатом (дублетом),как только они оказываются на таком расстоянии друг от друга, при котором свободнаяэнергия их взаимодействия становится отрицательной, хотя бы и очень малой поабсолютной величине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
