Диссертация (1150229), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Для СNaCl = 1.5×10-1М иконкретного времени наблюдения t = Т из зависимости n0/n(t) можно оценить долиодиночных частиц (синглетов) и двойников (дуплетов) – ns и nsd. Для этого можновоспользоваться системой приближенных уравнений кинетики агрегации, полученныхМищук [202] для случая одного энергетического минимума и при условии, что числодвойников много меньше числа одиночных частиц, находили время распада дублетов. Этизначения приведены в табл.18.Величина τрасп для времени t = Т для устойчивого золя и золя с относительно высокойстепенью агрегации моет быть оценена только приближенно. Эти значения приведены втабл.
18.При СNaCl = 5×10-2М для разбавленного золя (τрасп, << τагр.) отношение времениобразованиядуплетаковремениегораспада(µ)можетбытьоцененокакµразб = τагр/τрасп ≅ 63. Время распада дуплета не зависит от численной концентрации золя, и,следовательно, в концентрированном золе при той же концентрации NaCl золя величинапараметра µ составляет µконц ≅ 0.07. Заметное отличие величин µразб и µконц позволяетобъяснить несходство поведения разбавленного и концентрированного золя SiO2.В 0.15 М растворе NaCl для разбавленного золя величина µ приближенно можетбыть оценена как µразб > 21.1, что может соответствовать довольно медленной коагуляциейзоля. Для концентрированного золя τрасп, >> τагр (µконц < 0.02), что отвечает протеканиюбыстрой коагуляции золя.108Табл.18.
Экспериментально найденные значения dm/dt и dDотн/dt, характеризующиеначальный процесс коагуляции золя SiO2, а также расчетные значения приведеннойконцентрации синглетов (ns) и дуплетов (nsd) в золе при t = Т , времена образования (τагр) ираспада (τрасп)дуплета, величины фактора агрегации Гs, оцененные по теории Муллера[42,49,222] и Хогга-Янга [53]Конц.NaCl, М.n0τагр,τ расп,101020–*сексекdm/dt dDотн/dtnsnsd–0.008––0–1.000.0510710101,9×104 <3×10220––0.0280.4–––ПоГsХарактеристикаМуллеру По Хоггу исостоянияЯнгузоляМедленная–0.92коагуляция<1.10.92Золь устойчив–0.94Границаобластибыстройкоагуляции>3.40.94Медленнаякоагуляция0.151071,9×104 >9×1020.5 0.25*знак «–» означает, что влеичина не могла быть определенаТаким образом, несходство поведения концентрированного и разбавленного золянаходит качественное объяснение с позиции теории обратимой коагуляции Муллера, онообусловлено различием отношения времён образования и распада агрегатов (µ).В вышеприведенных расчетах, частично представленных в табл.
17 и 18,использовался средний размер частиц, соответствующий первому (основному) пику надифференциальной кривой распределения частиц по размерам. Возможно, что небольшаядоля относительно крупных и менее устойчивых частиц может играть важную роль впроцессе коагуляции золя. А именно, быстрое появления крупных двойников, состоящихиз относительно крупных частиц, ведет к усилению полидисперсности системы ипредпочтительному взаимодействию синглетов с крупными агрегатами, а не друг с другом.В этом случае велика вероятность появления тройных частиц, не рассматриваемых в теории[42,49,50,222].109n0/n43,5332,521,51,210,5001234t/T5Рис.
57 Зависимости степени агрегации частиц SiO2 от приведенного временинаблюдения m=n0/n при рН 6.2 в растворах NaCl(M): 1 – 0; 2 – 5×10-2; 3 – 1.5×10-1.Пунктирная линия соответствует протеканию быстрой коагуляции по Смолуховскому.Предположение о важном (и, возможно, доминирующем) вкладе крупных частицподтверждается данными распределения частиц кремнезоля по размерам в воде (рис.58) ив 2×10-2М растворе NaCl (рис.58, а и б). Видно, что при добавлении NaCl во временипроисходит не только плавное смещение пика, характеризующего наиболее вероятныйразмер частиц, но и достаточно резкое возрастание числа крупных агрегатов (Рис.58 а).
Прибольшем времени наблюдения изменение дифференциальной кривой, по всей вероятности,обусловлено устранением самых крупных частиц при оседании (Рис58, б). Расчетсуммарного потенциала взаимодействия по обобщенной теории ДЛФО показал, что в5×10- 2 М растворе величина фактора устойчивости W2 мелких частиц более чем в 4 разавыше, чем W2 крупных частиц.
Для последних быстрая коагуляция может иметь место ужепри СNaCl = 10-1М.Для оценки порога коагуляции разбавленного золя SiO2 в растворе NaCl можновоспользоваться соотношением Муллера [49,222].®š ≅}∙ SV{¯•-lg ${ dN+.(116)где Сс – порог быстрой безбарьерной коагуляции; А- константа Гамакера частиц; z –валентность противоионов электролита.110Рис. 58 Распределение частиц золя кремнезема по размерам в 2×10-2 М растворе NaClчерез 40 (а) и 47 (б) минут после добавления электролита, полученное при пересчете данныхкак распределение интенсивностей.Из соотношения (116) следует, что для пороговых концентраций разбавленного иконцентрированного золяСсразб/Ссконц=lg2(1/a3n0разб)/lg2(1/a3n0конц),(117)где Ссразб и Сскон – пороги быстрой коагуляции соответсвенно для разбавленного иконцентрированного золей.В случае запаздывающих дисперсионных сил это сооношение, как было показаноРабиновичем, будет иметь вид [11,28] ,Ссразб/Ссконц=lg(1/5a3n0разб)/lg(1/5a3n0конц) ,(118)Полагая, что порог коагуляция концентрированного золя составляет для 11электролита (1.5–2)×10-1М, из соотношения (117) можно получить Ссразб/Ссконц ≅ 2.0, и,соответственно.
пороговая концентрация разбавленного золя должна составлять (0.3–0.4)М, что представляется достаточно реальным. Напротив, использование значенияСсконц =1М, когда золь Dотн заметным образом седиментировал, приводило к значению111Ссразб = 2М, не согласующемуся с тем фактом, что быстрая коагуляция наблюдалась уже 1Мрастворе NaCl.Аналогичная оценка Ссразб при использовании соотношения Рабиновича (118)привела к интервалу значений Ссразб 2.4–3.2×10-1М.В принципе эти данные позволяют предположить реальность прогнозированиязначения порога коагуляции при изменении численной концентрации золя с позициитеории Муллера.На рис. 59 приведены результаты фотометрического исследования золя SiO2 врастворах BaCl2 при естественном значении pН = 6.2. Видно, что для малых времённаблюдения и при концентрациях BaCl2, превышающей 10-3М, величина относительнойоптической плотности возрастала во времени с ростом концентрации электролита вплотьдо СBaCl2 = 5 ×10-2М.
При дальнейшем росте СBaCl2 следовало снижение величины Dотн,связанное, по всей вероятности, с ростом числа крупных седиментационно неустойчивыхагрегатов частиц.Для растворов BaCl2 также, как и для NaCl характерен экстремальный характерзависимости Dотн(lgС). Это иллюстрирует рис 54б, на котором приведены зависимостиDотн(lgС) в растворе NaCl для времени наблюдения t = 2 мин и t = 5 мин. КонцентрацияСBaCl2 = 5 ×10- 2 , о твечающая достижению максимума оптической плотности золя, можетбыть достаточно условно определена как близкая к к порогу быстрой коагуляции золя.Из соотношения (116) следует, что величины порогов коагуляции золя в 1:1 и 2:1электролитах соотносятся какСс 1:1/ Сс 2:1 = (z2:1)2/(z1:1)2 = 4,(119) .Этот результат может быть представлен в виде уравненияСс ×z2 = const.(120)Соотношение экспериментальных порогов быстрой коагуляции кремнезоля врастворах NaCl и BaCl2 (Сс1:1/Сс2:1) может быть оценено как на основе усредненныхзначений Сс по областям быстрой коагуляции золя, так и на основе начальныхконцентраций электролита (отвечающих достигнутым экстремумам оптической плотностизоля).
В первом случае оно составляет Сс 1:1/ Сс 2:1 = 0.175/0.05=3,5, во втором – Сс 1:1/ Сс2:1= 0.15/0.05=3.0, что ниже теоретического значения. Эти значения соответствуютсоотношениюСс ×z1.6-1.8 = const(121)112Еще в большей степени это соотношение отличается от теоретического вывода работ[223,224], в которых проведено изучение процесса гелеобразования в дальнемпотенциальном минимуме:Сс ×z2.5-3.5 = const .Сс ×z0.8-1.6 = const .(122)(123)Следует отметить, что трудность определения порога коагуляции агрегативно иседиментационно неустойчивого золя на основе фотометрических данных делает оценкупоказателя степени в выше приведённом соотношении достаточно приближенной.
В любомслучае, бесспорно, что соотношение (121) резко отличается от известного закона «шестойстепени» Дерягина–Ландау для барьерной коагуляции Сс×z6.=const, являющегосятеоретическим обоснованием правила электролитной коагуляции Шульце-Гарди.Dотн 1,41,3531,31,2541,21,15521,161,051170,950,9010203040506070t, минРис.
59 Зависимость относительной оптической плотности от времени наблюденияпри различных концентрациях BaCl2 (М): 1 – 0; 2 – 10-3;3 – 5×10-3;4 – 5 ×10-2 ;6 – 1.5×10- 1;7 – 2 ×10-1; 8 – 1.0.113Таким образом полученные результаты по исследованию кинетики коагуляцииконцентрированного и разбавленного золя кремнезема могут быть вцелом объяснены спозиции теории Хогга и Янга в преположении о существавании у поверхности частицкремнезема довольно протяженных ГС воды. Медленная коагуляция золя протекает побезбарьерномумеханизму впреобладаниемнадальнемотносительнопотенциальномбольшихминимуме,расстоянияхмеждуобусловленномчастицамисилдисперсионного притяжения над силами структурного отталкивания.В рамках теории Муллера дано объяснение большей устойчивости разбавленногозоля по сравнению с концентрированным.
Высказано предположение овозможностипрогнозирования значения порога коагуляции при изменении численной концентрациизоля. Экспериментально оцененное отношение порогов быстрой коагуляции золя SiO2электролитами NaCl и BaCl2 оказывается несколько ниже теоретического для безбарьернойкоагуляции в 1:1 и 2:1 электролитах (по Муллеру) и много ниже теоретического длябыстрой коагуляции по барьерному механизму.3.2.8. Фотометрическое исследование кинетики коагуляции золя ОХ50 в растворахNaCl.В последние годы все ярче проявляется тенденция к созданию технологий,основанных на использовании дисперсий и порошков наноразмерных частиц, в частности,полученных методом плазмохимического синтеза.
Достаточно широко и давноприменяются аэросилы, которые используют в качестве наполнителей, связующих илиисходных материалов при изготовлении кварцевого стекла и стекловидных пленокнизкотемпературным золь-гель методом, при получении композитной нанокерамики [225231].Широкоеиспользованиенаноматериаловсдерживаетсянедостаточнойизученностью их электроповерхностных, размерных и морфологических характеристик.Еще менее изученной является динамика изменения свойств дисперсий при изменении рНи солевого состава дисперсионной среды. При получении композитных нанодисперсий иматериалов на их основе, в процессах спекания наноматериалов, при созданииполировальных композиций и в других областях применения чрезвычайно важнымявляется исходный размер наночастиц (или их агрегатов) [232].
Характеристикадисперсности, с одной стороны, определяет рамки технологического использованияданного материала, с другой – создает возможность теоретической оценки баланса114поверхностных сил в системе. Последнее позволяет определить факторы воздействия напроцессы агрегирования, сцепления, структурообразования в нанодисперсиях. В конечномсчете, дисперсность исходных материалов и ее изменение в процессах переработки,обусловливают свойства получаемых материалов.Задача определения характеристик оксидных нанодисперсий в значительной мереосложнена тем, что свойства частиц существенно зависят от метода их получения и условийприготовления золей. Известно, что для золей, приготовленных как на основе воздушносухих нанопорошков, так и полученных методом гидротермального синтеза, характернаагломерированность [232-238].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
