Диссертация (1150229), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В настоящее время имеется целый ряд современныхметодов, позволяющих определить размеры очень мелких частиц, но при этом не всегдаудается дать однозначный ответ о характере распределения частиц по размерам. В даннойработе для изучения устойчивости был использован метод фотометрии и методдинамического рассеяния света (ДРС), позволяющий в отличие от метода турбидиметрии,дающего обобщенную характеристику системы, изучать развитие процесса коагуляции вовремени путем получения распределения частиц по размерам в разные моменты.Результаты фотометрического исследования устойчивости и коагуляции золя ОХ50приведены на рис. 60.
Видно, что золь ОХ50 устойчив при концентрациях NaCl, непревышающих 1 × 10- 2 М, слабо агрегирует при СNaCl =5 × 10-2 М и заметно – приСNaCl ≥2 × 10-1 М. Основные изменения в величине оптической плотности (D280)происходят в течение 10 минут.Дисперсный состав гидрозоля ОХ50 определяли в широком диапазоне концентрацийNaCl (от 10-4 до 2 × 10-1 М).
Контрольный образец готовили при разбавлении золядистиллированной водой. Примеры дифференциальных кривых распределения частиц(агрегатов частиц) по размерам в отсутствие электролита при разных временах наблюдения(от 15 минут с момента приготовления до 9 суток) представлены на рис. 61. Здесь и далеевыбран вариант пересчета отображаемых данных – распределение интенсивностей [239].Приведенные данные свидетельствуют о практически неизменности дисперсности,т.е. об агрегативной и седиментационной устойчивости золя. Положение максимума надифференциальных кривых (зависимостяхQ (lg d)) оставалось практически неизменнымдля различных времен наблюдения (lg d = 2.16) и отвечало среднему размеру dаглом = 146 нм.Очевидно, что данные рис.
61 характеризуют преимущественно распределение по размерамагломератовилиаэросилаОХ50.агрегатовчастиц,образованныхпервичныминаночастицами115Рис.60. Зависимость оптической плотности D от времени наблюдения t для золяОХ50 при различных концентрациях NaCl (М): 1 – 0, 2 – 1×10-3,3- 1×10-2, 4 – 5×10-2,5 – 1×10-1, 6 – 2×10-1, 7 – 3×10-1, 8 – 5×10-1. Длина оптического пути 1 см.Рис. 61.
Изменение во времени распределения по размерам (распределенийинтенсивностей) частиц золя, приготовленного на основе порошка ОХ50 при разбавлении вдистиллированной воде. Q = ∂q/∂(lgd), где q – доля проходящих (Passing) частиц; d –регистрируемый размер.116При изучении кинетики коагуляции золя в растворах NaCl распределение частиц поразмерам определяли на протяжении длительного времени, составлявшего для разныхконцентраций NaCl от 4 часов (СNaCl = 2 × 10-1 М) до 38 суток (СNaCl = 10-4 М).В присутствии NaCl в спектре размеров частиц происходили изменения во времени,связанные с протеканием процесса коагуляции: увеличивалась доля крупных частиц и,соответственно, средний размер, одномодальное распределение частиц по размеру моглостановиться двух- и трехмодальным.
Степень коагуляции частиц и характер зависимостейQ (lg d) определялись концентрацией электролита и временем, прошедшим после егодобавления. В качестве примера на рис. 62 приведены результаты изучения динамикиизменения распределения частиц ОХ50 по размерам в 0.1 М растворе NaCl.Анализируя представленные данные, можно выделить три характерных интервалавремени наблюдения за устойчивостью и коагуляцией золя. Первый интервал (I) охватывалвремя наблюдения 1–30 периодов коагуляции золя T1/2. Для исследованного золяT1/2 = 20сек, и, следовательно, ∆tI составляло 10 минут. Второй интервал наблюдения (II) включалв себя время от 40 до 100 минут (120–300 T1/2), третий временной интервал (III)соответствовал периоду наблюдения от 100 до 300 минут.
четвертый (IV) – длительномупериоду наблюдения 1–16 суток (t >> T1/2).Рис. 62. Распределение по размерам (распределения интенсивностей) частиц золяОХ50, полученное в 10-1 М растворе NaCl. Обозначения здесь и далее, как на рис. 61117Результаты распределения частиц золя ОХ50 по размерам для интервала (I)приведены на рис. 63. Видно, что за это время при концентрациях NaCl 10-4 – 10-2 Mдифференциальные кривые распределения частиц гидрозоля OX50 по размерампрактически не претерпевали изменений – максимум на кривых распределениясоответствовал lg d = 2.20–2.23, (d = 158–170 нм), высота пика Q = 22–23 %, ширинараспределения (здесь и далее от 16 до 84 процентов данных [239]) – 97 – 103 нм.
В10- 1– 2 × 10-1M растворах NaCl положение максимума слегка сдвигалось в областьбольших размеров (190 и 200 нм, соответственно), ширина распределения приконцентрации СNaCl = 2 × 10-1 M, увеличилась до 130 нм, что свидетельствовало опротекании в золе ОХ50 процесса коагуляции.Рис. 63. Распределение по размерам (распределения интенсивностей) частиц золяОХ50 в растворах NaCl, полученное через 10 минут после добавления электролита (Iинтервал наблюдения).Во II интервале наблюдения дифференциальные кривые распределения частицгидрозоля OX50 по размерам для концентраций NaCl 10-4 и 10-3 М практически неотличались от приведенных на рис.
63 (для СNaCl = 10-4 М зависимости Q (lg d) приведенына рис. 64а). Результаты измерений свидетельствовали о практической неизменностидисперсного состава золя OX50, то есть все частицы исходного золя (с размерами от 60 до400 нм) не взаимодействовали друг с другом при этих концентрациях NaCl. Приконцентрациях NaCl 10-2 М и 5 × 10-2 М изменение дисперсного состава золя OX50 за 100минут наблюдения было незначительным. В 10-1 М растворе NaCl в первый час наблюдениядифференциальные кривые распределения частиц по размерам были преимущественноодномодальными (рис. 64б).118Рис.64. Распределение по размерам (распределения интенсивностей) частиц золя ОХ50 врастворах NaCl (М): 10-4 (а); 10-1 (б); 2 × 10-1 (в), для периода наблюдения от 40 до 100 минут(II интервал наблюдения).119При t = 100 мин имело место расщепление распределения на малую и крупныефракции, т.е.
зависимость Q (lg d) становилась трёхмодальной. Для золя OX50 в 2 × 10-1 Мрастворе NaCl характерны динамичность изменения спектра размеров частиц исравнительно низкая доля крупных частиц микронного размера (рис. 64в). Последнее,вероятно, связано с интенсивным образованием очень крупных агрегатов частиц и ихбыстрым оседанием. Интересно отметить, что в 10-1 и 2 × 10-1 М растворах NaCl приинтенсивно протекающей коагуляции оставались частицы с размером, близким кпервоначальному, вместе с тем, размер, соответствующий максимуму первой моды,смещался до 200нм при CNaCl = 10-1 М и до 250 нм при CNaCl = 2 × 10-1 М.В III временноминтервале дифференциальные кривые распределения частиц по размерам в областиконцентраций NaCl 10-4–10-2 М представлены на рис.
65а. Как видно, они мало отличны откривых Q (lg d), приведенных на рис. 62 для этих концентраций NaCl. В 10-1 М раствореNaCl зависимости Q (lg d) были преимущественно трёхмодальными (рис.65б). Приувеличении концентрации NaCl до 2 × 10-1 М двухмодальные зависимости, наблюдаемыев течение 100–150 минут, сменялись с течением времени одномодальнымиВо временном интервале IV при относительно высоких концентрациях NaCl (10-2–10-1) М золь ОХ50 находился в состоянии далеко зашедшей коагуляции. При СNaCl = 2 × 101М изучение системы становилось невозможными, так как ко времени одни сутки и болеевсе частицы золя успевали осесть (в пробирках с золем образовывался заметный слойосадка, а загрузочный индекс надосадка оказывался недостаточным для проведения анализас помощью прибора Zetatrac).
Распределения частиц по размерам для времени 1 и 14–16суток при концентрациях NaCl (10-4–10-1) М приведены на рис. 66.Из результатов для больших времен наблюдения (сутки и более) следует, что зольустойчив при СNaCl = (10-4–10-3) М и в значительной мере агрегирован при большихконцентрациях NaCl. Следует отметить, что практически незаметная агрегация частицОХ50 в 10-2 М растворе NaCl при наблюдении в течении I–III временных интервалов (менее5 часов), вполне ощутимо проявляла себя через сутки и более.Для сравнения результатов определения дисперсности в растворах электролита стеоретическимирасчетамицелесообразновыбратьодинилидвапараметра,характеризующих наиболее полно и наглядно изменение дисперсности в процессекоагуляции золя. Таким параметром может быть размер частиц и высота основного пикапервоначального распределения частиц по размерам (для медленно коагулирующего золя).120Рис.
65. Распределение по размерам (распределения интенсивностей) частиц золяОХ50 в растворах NaCl (М): 10-4–10-2 (а); 10-1 (б); 2×10-1 (в), для периода наблюдения от 100до 300 минут (III интервал наблюдения).121M I(nm)103МM I(nm),10-2МM I(nm)5*10-2МMI, нм10009008007006005004003002001000050100150200250300t, минРис. 66. Зависимость параметра MI от времени при различных концентрациях NaClДля временных интервалов I–III кинетика изменение среднего диаметрараспределения интенсивностей (MI) представлена на рис. 66. Для начального этапакоагуляции, когда очень крупные агрегаты ещё не образуются, в качестве характеристикиможетбытьвыбранозначениеабсолютногоилиотносительногоразмера,соответствующего появлению частиц с размерами заметного отличающимися от среднего.Так, в табл. 19 приведены значения среднего диаметра распределения интенсивностей MIи время их фиксирования, также индекс полидисперности золя.Из табл.
видно, что агрегация имеет место при концентрации 10-2М (пороговоезначение) и протекает заметнее при больших концентрациях NaCl (5×10-2 и 10-1М). Времяпоявления таких относительно некрупных агрегатов (MI/MI0 = 1.2–2.7) снижается с ростомконцентрации NaCl. В течение первого часа наблюдения индекс полидисперсностиизменяется незначительно 0.32±0.1, тогда как в конце второго часа при СNaCl =10-1М онсоставляет уже PDI =3.0 ( Рис. 68).Для I–III временных интервалов и концентраций NaCl 10-2 и 5 × 10-2 М среднийдиаметр распределения интенсивностей изменялся незначительно, преобладающей былафракция частиц с размерами, близкими к исходным, при переходе к концентрации 10-1Мпри сохранении достаточно высокой доли этой фракции заметно возрастал индексполидисперсности системы.122Табл.19ПараметрыраспределенияинтенсивностиMI/MI0ииндексполидисперсности PDIср в растворах NaCl<130 минСMI/ MI010-4<60130 –150t, минминMI/ MI0 t, минPDIср∼1∼10.210-3∼1∼10.4210-21.271201.91300.255×10-2 1.6701,61400.2610-12.7305.7900.35Можно предположить, что для характеристики устойчивости и коагуляции золябудут информативны результаты определения таких наглядных характеристик как доличастиц, соответствующие максимумам на зависимостях Q (lg d).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
