Диссертация (1150226), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Структура соединения (IIIа) изображена на рисунке 8.11.109IIIaIIIbIIIcIIIdРисунок 8.11. Изомеры гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (III)Невырожденные перегруппировки по Коупу в дедигидробульваленовыхфрагментах C10H8 гипотетических изомеров (III) должны сопровождатьсяосцилляциями длин связей в центральных циклах.
По мере уменьшенияальтернирования этих длин относительные энергии (ккал/моль) изомеровпонижаются: 33.7 (IIIa) > 22.6 (IIIb) > 7.6 (IIIc) > 0.0 (IIId). Наименьшееальтернирование связей в центральном цикле (1.38 и 1.41 Å) имеет (IIId). Для (IIIb)и получены длины 1.36 и 1.43 Å, для (IIIc) – 1.37 и 1.42 Å.110Больший интерес представляют хиральные трикетоны (IV) (рисунок 8.12),так как замена в каждом дедигидробульваленовом фрагменте одной этиленовойгруппы на кето-группу исключает низкоэнергетические бензоидные таутомерыподобные (IIId).
Расчетные энергии гипотетических карбонилсодержащихстереоизомеров (IVа) с длинами связей 1.33 и 1.51 Å на 27.2 ккал/моль вышестереоизомеров (IVb) с длинами связей 1.37 и 1.43 Å [163].IVаIVbРисунок 8.12. Изомеры гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (IV)1119. ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ 1,2,3-ОКСАДИАЗОЛОВИ α-ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙФизико-химические свойства бензо-1,2,3-оксадиазола и 6-диазоциклогекса-9.1.2,4-диен-1-она в вакууме, в апротонных и в кислых средахДля таутомерных бензо-1,2,3-оксадиазола (Ia) и 6-диазоциклогекса-2,4-диен1-она (Ib), структуры которых представлены на рисунке 9.1, выполнены расчетыотносительных энергий и энергий активации таутомерного превращения наиболеепопулярными функционалами B3LYP, PBE0, wB97X-D [164] и M06-2X в газовойфазе и в растворах.
Энергия гетероциклического бензоидного таутомера (Ia) нижеэнергии таутомера (Ib) с разомкнутым циклом в газовой фазе на 1.0 ккал/мольсогласно экспериментальной оценке [74]. В таблице 9.1 приведены значенияотносительной энергии таутомеров, рассчитанные различными методами сиспользованием базисных функций сс-pVTZ.⇆IaIbРисунок 9.1. Структуры бензо-1,2,3-оксадиазола (Ia) и 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-она (Ib)Таблица 9.1Энергия 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-она относительно энергии бензо1,2,3-оксадиазола, ккал/мольСредаГазовая фаза21n-ГексанМетанолДихлорметанB3LYP-0.5 (-1.1)-1.4-3.3-2.9PBE04.7 (4.2)3.82.02.4wB97XD3.0 (2.4)2.00.00.5M06-2X1.7 (1.0)0.7-1.5-1.0В скобках приведены значения энергий, вычисленные с использованием базисного набора augсс-pVTZ, включающего диффузные функции.21112Наилучшего согласия с экспериментальными данными удалось достичь прииспользовании метода М06-2Х.
Методы PBE0 и wB97XD несколько завышаютвеличину разности энергий таутомеров, метод B3LYP, наоборот, занижает.Квантовохимическими методами (U)M06-2X, (U)PBE0 и (U)B3LYP сиспользованием корреляционно-согласованного базиса сс-pVTZ выполненырасчеты потенциалов ионизации молекул (Ia) и (Ib). Близость вычисленных«вертикальных» потенциалов ионизации к экспериментальным значениям(таблица9.2),полученнымсвидетельствуетометодомдостоверностифотоэлектроннойданныхработыспектроскопии,[73],интерпретациифотоэлектронных спектров (ФЭС) как спектров смеси гетероциклического идиазокарбонильного таутомеров.Таблица 9.2Потенциалы ионизации молекул (Ia–b), вычисленные методами (U)DFT, эВМолекулаB3LYPIаIb9.37 (9.42)8.18IaIb8.08 (8.01)8.05 (8.03)Эксп.
[73]PBE0M06-2X«Вертикальный» ПИ229.49 (9.56)9.748.168.37«Адиабатический» ПИ238.29 (8.20)8.29 (8.20)8.02 (8.00)8.15 (8.13)9.458.20––Отрыв электрона от молекулы бензо-1,2,3-оксадиазола влечет раскрытиегетероцикла. Равновесные структуры катион-радикалов (Ia)+ и (Ib)+ идентичны.Поэтому расчетный «адиабатический» потенциал ионизации молекулы (Ia) на1.2 эВ меньше «вертикального» потенциала ионизации.Легкость таутомерных превращений (Ia) ⇆ (Ib) в газовой фазе и растворахобусловлена невысокими энергетическими барьерами. Энергии активациираскрытияоксадиазольногоцикла,вычисленныеразнымиметодамисиспользованием базиса cc-pVTZ, приведены в таблице 9.3.Числа в скобках получены методом (RO)DFT.В скобках указаны величины, включающие разность нулевых колебаний молекулы и катионрадикала.2223113Таблица 9.3Энергия активации таутомерного превращения, ккал/мольСредаГазовая фазаn-ГексанМетанолДихлорметан9.2.B3LYP3.43.02.32.4PBE08.58.17.27.4wB97XD8.07.77.07.2M06-2X9.08.78.08.2Стабилизация 1,2,3-оксадиазольного цикла в производныхнафталина и антраценаВ настоящей работе исследованы производные нафталина (II)-(III) иантрацена (IV), структуры которых представлены на рисунке 9.2.⇆IIaIIb⇆⇆IIIaIIIb⇆IVaIIIc⇆IVbIVcРисунок 9.2.
Структуры (II) – (IV)Методом PBE0/cc-pVTZ выполнены расчеты структурных и энергетическиххарактеристик молекул (II)-(IV) в газовой фазе и дихлорметане.Результатырасчетовсвидетельствуютобэнергетическойпредпочтительности таутомера (IIа), энергия которого на 9 ккал/моль в газовой114фазе (на 6 ккал/моль в дихлорметане)24 ниже энергии таутомера IIb, что согласуетсяс данными работы [76].Значительнымэнергетическимпреимуществомобладаютбис-гетероциклические молекулы (IIIa) и (IVa) по сравнению с изомерными им бисцвиттерионными молекулами (IIIc) и (VIс) как в свободном состоянии(26 ккал/моль для обеих молекул в вакууме), так и в поляризующейся апротоннойсреде (17 и 16 ккал/моль в дихлорметане). При раскрытии одного из двухгетероциклов в молекулах (IIIa) и (IVa) энергия повышается на 11 ккал/моль ввакууме и на 7 ккал/моль в дихлорметане.Равновесные конфигурации характеризуются симметрией C2h (IIIa,c; IVa,c) иCs (IIIb; IVb).
Плоскостью симметрии является плоскость ху.В отличие от таутомерного превращения (Ia) ⇆ (Ib) раскрытие гетероцикловв ароматических соединениях (IIIa), судя по равновесным длинам химическихсвязей (таблица 9.4), не сопровождается локализацией двойных связей внафталиновом или антраценовом остовах.Длины относительно коротких углерод-углеродных связей (g) и (i) прираскрытии гетероцикла (Ia) уменьшаются на 0.026 и 0.028 Å, а при раскрытиигетероциклов (IIIa) относительно короткие связи (f) и (j) удлиняются на 0.021 и0.053 Å соответственно. Неожиданно большая длина связи (d) в свободных бисцвиттерионах (IIIc) и (IVc) превышает длины соответствующих связей в молекулах(IIIa) и (IVa) и свидетельствует о значительном ослаблении в (IIIa) и (IVa)характерногодляα-диазокарбонильныхсоединенийэффектасопряжениякарбонила с диазо-группой.Методом M06-2X получена относительная энергия таутомеров 7 и 3 ккал/моль в газовой фазеи в дихлорметане, соответственно.24115Таблица 9.4Равновесные длины связей в молекулах (I), (III – IV), ÅСвязьIaIbIIIaIIIbIIIcIVaIVbIVcВ вакуумеNO (a) 1.434 3.276 1.437 1.436; 3.196 3.111 1.440 1.439; 3.149 3.091NN (b) 1.238 1.115 1.233 1.231; 1.112 1.110 1.231 1.231; 1.111 1.110CN (c) 1.381 1.319 1.388 1.393; 1.329 1.335 1.390 1.392; 1.331 1.334CC (d) 1.388 1.479 1.404 1.415; 1.491 1.501 1.411 1.416; 1.502 1.508CO (e) 1.332 1.222 1.338 1.344; 1.225 1.228 1.340 1.343; 1.226 1.228CC (f) 1.390 1.420 1.366 1.356; 1.398 1.387 1.361 1.357; 1.391 1.385CC (g) 1.380 1.354 1.410 1.428; 1.380 1.398 1.416 1.425; 1.386 1.395CC (h) 1.404 1.427 1.4511.4611.461 1.448 1.459; 1.454 1.459CC (i)1.383 1.355 1.415 1.427; 1.383 1.396 1.394 1.382; 1.406 1.395CC (j)1.388 1.450 1.363 1.353; 1.428 1.416 1.3911.409; 13801.398CC(k)–––––1.448 1.454; 1.459 1.459CC(l)–––––1.421 1.389; 1.428 1.397CC(m)–––––1.359 1.421; 1.354 1.414В среде дихлорметанаNO (a) 1.425 3.288 1.425 1.421; 3.240 3.197 1.429 1.426; 3.215 3.197NN (b) 1.241 1.111 1.236 1.235; 1.106 1.105 1.234 1.234; 1.105 1.104CN (c) 1.380 1.325 1.387 1.392; 1.338 1.344 1.389 1.391; 1.341 1.343CC (d) 1.388 1.468 1.403 1.411; 1.479 1.484 1.410 1.413; 1.488 1.490CO (e) 1.335 1.234 1.343 1.349; 1.240 1.244 1.345 1.348; 1.242 1.245CC (f) 1.391 1.418 1.367 1.360; 1.392 1.386 1.362 1.360; 1.385 1.382CC (g) 1.379 1.357 1.410 1.424; 1.385 1.399 1.417 1.422; 1.392 1.398CC (h) 1.406 1.424 1.4521.4561.454 1.449 1.456; 1.450 1.454CC (i)1.383 1.360 1.415 1.424; 1.390 1.401 1.395 1.388; 1.402 1.397CC (j)1.387 1.442 1.362 1.355; 1.418 1.409 1.391 1.404; 1.384 1.396CC(k)–––––1.449 1.450; 1.456 1.454CC(l)–––––1.422 1.398; 1.426 1.404CC(m)–––––1.358 1.409; 1.355 1.405Примечаниe.
В структурах (IIIb) и (IVb) левые числа характеризуют оксадиазольныйфрагмент, правые – диазокарбонильный фрагмент молекулы.Взаимодействие неполярных молекул (IIIa,с) и (IVa,с) с растворителем неприводит к их дипольной поляризации, но существенно влияет на квадрупольныемоменты. Раскрытие двух гетероциклов в молекулах (IIIa) и (IVа) сопровождаетсяувеличением по абсолютной величине двух компонент тензора квадрупольногомомента, отвечающих главным осям х и у, и уменьшением поперечнойкомпоненты, отвечающей главной оси z ортогональной плоскости молекулы(таблица 9.5). Квадрупольный момент полярных молекул (IIIb) и (IVb),обладающих дипольным моментом 3.74 Д и 4.08 Д в вакууме (5.99 Д и 6.59 Д в116дихлорметане) мы не обсуждаем, так как он не инвариантен относительно выбора(трансляции) системы координат.Таблица 9.5Главные значения тензора квадрупольного момента молекул (IIIa,с) и (IVa,с), Д·ÅОсиIIIaxyzxyz-70.0546.4923.56IIIcIVaВ вакууме-98.76-98.6587.0767.5111.6931.13IVc-47.6633.7013.95-90.7160.5030.21В среде дихлорметана-133.62-130.72120.5888.8713.0441.84-54.2437.0717.17Несмотря на некоторое сближение энергий изомеров (IIIa) – (IIIc) и (IVa) –(IVc) в поляризующейся среде, бис-гетероциклические изомеры (IIIa) и (IVa)сохраняют энергетическое преимущество перед цвиттер-ионными изомерами(IIIb,c) и (VIb,c).
Поэтому следует ожидать, что молекулы нафто[2,3-d:6,7d']бис(1,2,3-оксадиазола) и антро[2,3-d:7,8-d']бис(1,2,3-оксадиазола), включающиедва 1,2,3-оксадиазольных цикла, стабильны не только в газовой фазе, но и вполяризующихся средах [165].9.3.Сочетание кольчато-цепной и валентной таутомерииα-диазокарбонильного производного бульваленаСогласно результатам экспериментального [166] и теоретического [159]исследований таутомерных карбонильных и гидроксильных производныхбульвалена (C10H10O) установлено, что доминирующим является кетон, в которомкарбонильная группа сопряжена с трехатомным циклом.
Наличие примесигидрокси-таутомеров проявляется замещением всех десяти атомов водорода придейтерировании соединения в тяжелой воде [166].Квантовохимическимструктурныхпараметров,методомPBE0/cc-pVTZотносительныхэнергийвыполненырасчеты(включающихэнергию117«нулевых» колебаний) и дипольных моментов α-диазокарбонильных производныхбульвалена (Iа) и (Ib), соответствующих гетероциклических таутомеров (IIа) – (IIg)и родственных селеноорганических соединений (IIIа), (IIIb), (IVа) и (IVb),структурные формулы которых представлены на рисунках 9.3-9.4.Возможностьтаутомерногососуществованиянекоторыхα-диазокарбонильных соединений и производных 1,2,3-оксадиазола обсуждаласьранее.Впроизводныхα-диазокарбонильноебульваленасоединениетаутомериясочетаетсяс1,2,3-оксадиазолвалентнойтаутомериейтрициклической системы бульвалена [166].12.312.0Ia10.3Ib9.16.15.013.813.6IIa⇄IIbРисунок 9.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
