Диссертация (1150226), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Можно предположить, что малополярныетаутомеры присутствуют в кристалле в составе дефектов кристаллическойрешетки, возникающих в результате топохимической реакции переноса протона отатомов азота одной молекулы к атомам кислорода соседней молекулы.786.2.Электрооптические свойства цвиттер-ионных форм 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталинаБледно-желтыемоноклинныекристаллы,характеризующиесяпространственной группой Р21/n и наличием четырех молекул (II-e) в ячейке [39],из-за своей симметрии не могут обладать нелинейными оптическими свойствами игенерировать вторую гармонику лазерного излучения.
Вместе с тем, в качественелинейной оптической среды при определенных условиях может бытьиспользован раствор ориентированных внешним электрическим полем цвиттерионов (II), которые не дают максимумов в видимой области спектра поглощениясвета (таблица 6.3) и обладают высокими первыми гиперполяризуемостями(таблица6.4).Повычисленныммолекулярнымэлектрооптическимхарактеристикам цвиттер-ионные таутомеры (II-e) и (II-z) превосходят известныесвоими нелинейными оптическими свойствами м-нитроанилин [32] и ванилин[25, 135].Таблица 6.3Длины волн и силы осцилляторов электронных переходов S0 → S1 и S0 → S2 вцвиттер-ионах, вычисленные методом TD PBE0/cc-pV(D,T)ZЦвиттер-ионII-eII-zДлины волн, нмГазоваяРаствор вфазаацетонитриле327323313312339330315314Силы осцилляторов14ГазоваяРаствор вфазаацетонитриле0.154 (0.172)0.206 (0.228)0.126 (0.128)0.161 (0.165)0.119 (0.134)0.175 (0.194)0.138 (0.143)0.172 (0.177)Цвиттер-ионы, обладая большими дипольными моментами, должныориентироваться параллельно вектору напряженности электрического поля.
Такойориентации препятствует образование в растворе неполярных молекулярных пар.При антипараллельной ориентации двух дипольных моментов в каждой14Силы осцилляторов получены с использованием переходных дипольных моментов и (вскобках) переходных импульсов. Оба указанных длинноволновых синглет-синглетныхперехода относятся к π→π*-типу и поляризованы в плоскости xy нафталиновых циклов: S0 →S1 вдоль общей связи С9С10 (x) и S0 → S2 вдоль «длинной» оси y.79молекулярнойпарепроисходитпотеряпервойгиперполяризуемостиисущественное снижение поляризации раствора внешним электрическим полем.Процесс димеризации в некоторой мере подавляется высокой напряженностьюэлектрического поля.Таблица 6.4Главные значения тензора поляризуемости (αхх, αуу, αzz), среднее значениеполяризуемости (αav), норма вектора гиперполяризуемости (│b│) и егопроекция (bμ), а.
е.МолекулаαxxII-eII-zm-NA232232122II-eII-z311310αyyαzzαavГазовая фаза2141011832151011831054490Раствор в ацетонитриле306129249308129249│b│bμ980973396978972-3741571160215541602Для того чтобы способствовать коаксиальной или параллельной ориентациимолекулярных диполей при их электростатическом притяжении можно поместитьактивные молекулы в полимер (см. гл. 8 в книге [32]), окружить нанокольцами15,заключить их в прозрачные органические кавитанды (см.
раздел 4.2.3.4 в книге[147])16, присоединить к ним многоатомные пространственно протяженныегруппы. Представляют интерес также реакции Дильса–Альдера, с помощьюкоторых можно пытаться получить структуры, подобные трис-аддукту 2,3,5,6,7,8гексаметилиденбицикло[2.2.2]октана, изображенному на рисунке 6.2. Возможно,выход аддуктов с необходимыми электрооптическими свойствами в реакцияхДильса–Альдера повысится при воздействии на реакционную смесь электрическимполем [148].Известными примерами наноколец являются циклодекстрины и макроциклические полиэфирыв составе ротаксанов и катенанов [147].16Кавитандами могли бы служить также прозрачные, прочные и химически инертные полыесилоксановые кластеры, аналогичные силсесквиоксанам (RSiO1.5)n.
Надлежащим выбором группR при атомах кремния можно обеспечить хорошую растворимость наноклетки вместе сзаключенной в ней молекулой в определенном растворителе.1580Рисунок 6.2. Один из прототропных таутомеров гипотетического аддукта Дильса-Альдера,включающего цвиттер-ионные фрагменты6.3.Сродство к протону малополярных и цвиттер-ионных форм4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталинаПри захвате протона молекула (I) и цвиттер-ионы (II) превращаются в катион(II)∙H+, для которого получены два локальных минимума энергии, отвечающихпрототропным таутомерам (II-e)∙H+ и (II-z)∙H+ (рисунок 6.3).
Энергия (II-z)∙H+ ввакууме ниже энергии (II-e)∙H+ на 0.3 ккал/моль, в ацетонитриле – на 0.2 ккал/моль.Равновесные структурные параметры таутомеров (II-e)∙H+ и (II-z)∙H+ существенноразличаются только в области водородной связи N–Н∙∙∙N (таблице 6.1).Вычисленное нами сродство молекулы (I) к протону в газовой фазесоставляет 251 ккал/моль, что на 4 ккал/моль выше сродства 1,8-бис(диметиламино)нафталина (III). Это значение согласуется с данными работы [40].Для цвиттер-ионов (II-z) разность меньше на величину энергетического эффектатаутомерного превращения, то есть на 2 ккал/моль, таким образом сродство к81протону оценивается в 253 ккал/моль.
Однако, большее значение сродства кпротону не служит доказательством того, что вещество является лучшей«протонной губкой».Величины APA, вычисленные как разности энергий равновесных структуроснования и сопряженной кислоты с учетом или без учета энергий нулевыхколебаний, представлены в таблице 6.5. VPA естественно отождествлять сразностью энергии равновесной структуры основания и энергии неравновеснойструктуры сопряженной кислоты, в которой сохраняются структурные параметрыоснования, но положение подвижного протона отвечает условному минимумуэнергии.(II-z)·H+(II-е)·H+Рисунок 6.3. Протонированные формы 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталинаТаблица 6.5«Адиабатическое» с учетом (без учета – в скобках) нулевый колебаний и«вертикальное» сродство к протону, ккал/мольМолекулаIII-zIIIIVAPA251 (260)253 (263)247 (255)235 (245)VPA241251235241APA–VPA191220482HHHHHHCNHIIIHHCCCCCHHCHHIVРисунок 6.4.
1,8-бис(диметиламино)нафталин (III) и хинуклидин (IV)В случае цвиттер-ионов (II), преобладающих в растворе, вычисленнаяразность величин APA 263 ккал/моль и VPA 251 несколько больше, чем в случаехинуклидина, но меньше чем для 1,8-бис(диметиламино)нафталина (III). Поэтомукак «протонная губка» соединение (II) будет намного слабее чем соединение (III).Таким образом, согласно результатам квантовохимических расчетоввозможно сосуществование нескольких прототропных таутомеров 4,5-дигидрокси1,8-бис(диметиламино)нафталина. В газовой фазе энергетически предпочтительнымалополярныемолекулысоднойнесимметричнойвнутримолекулярнойводородной связью О–Н∙∙∙О.
В поляризующейся среде, в частности, в ацетонитриледоминируетпараблизкихпоэнергиицвиттер-ионныхтаутомеровснесимметричными внутримолекулярными водородными связями О–Н∙∙∙О и N–Н∙∙∙N. Эти цвиттер-ионы представляют интерес не только как основания Брёнстеда,но и как высокополярные молекулы с нелинейными электрооптическимисвойствами.837. ВЫРОЖДЕННАЯ И КВАЗИВЫРОЖДЕННАЯ ТАУТОМЕРИЯ7.1.Структура и электрооптические свойства комплекса катиона BH2+ с4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталиномРавновесные межъядерные расстояния N1B и N8B в гипотетическом цвиттер-ионе (I), структура которого представлена на рисунке 7.1, с точностью до 0.002 Åсовпадают. Его дипольный момент, поляризуемость и первая гиперполяризуемость(таблица 7.1) мало отличаются от соответствующих характеристик цвиттер-ионов4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина, рассмотренных в предыдущемразделе, но имеются существенные структурные особенности (таблица 7.2).Расчеты выполнены методом PBE0 с использованием орбиталей cc-pVTZ (дляатомов N, О, В и связанных с ними подвижных атомов водорода Н) и cc-pVDZ (дляатомов C и Н нафталинового и метильных фрагментов).IРисунок.
7.1. Вырожденная прототропная таутомерия цвиттер-иона (I)Одна из бор-водородных связей ВН´ в цвиттер-ионе (I) прилегает кплоскости, вблизи которой локализованы ядра атомов нафталинового остова, азотаи кислорода, а другая связь ВН´´ почти ортогональна этой плоскости. Поэтомуравновесная конфигурация (I) асимметрична, и перенос протона от гидроксильнойгруппы к соседнему атому О– преобразует рассматриваемый цвиттер-ион в егоэнантиомер [148]. Здесь мы встречаемся с примером истинно вырожденной84таутомерии, в которой два эквивалентных таутомера различаются абсолютнымиконфигурациями (рисунок 7.1).Таблица 7.1Главные значения тензора поляризуемости, среднее значениеполяризуемости, норма вектора гиперполяризуемости, его проекция нормавектора дипольного момента, а.
е.МолекулаαххαууI243223αzzαav│b│bμ│μ│9028984.74 (12.05)Газовая фаза111192Раствор в ацетонитрилеI3313211452661763 1711 6.86 (17.44)Примечание. В скобках приведены значения дипольных моментов в дебаях.Энергетический барьер, разделяющий энантиомеры соединения (I), оченьмал (0.5 ккал/моль относительно минимума) и исчезает при учете «нулевых»колебаний в гармоническом приближении.Аналогичный протонный перенос вдоль линии внутримолекулярнойводородной связи при наличии у переходной структуры оси симметрии второгопорядка, проходящей через подвижный протон, оставил бы молекулу неизменной.Квазивырожденная таутомерия в этом случае может достигаться несимметричнымизотопным замещением, например, заменой одного из двух ядер 16О в водороднойсвязи на ядро 17О. Энергии «нулевых» колебаний у таких таутомеров различаютсямало.Гетеролитический разрыв связи ВН´´ с переносом протона к атому кислородаО– депротонированнойрезультатамвцвиттер-ионеквантовохимическогогидроксильнойрасчетагруппысопровождаетсясогласнораскрытиемгетероцикла, превращением цвиттер-иона (I) в молекулу [4,5-дигидрокси-8(диметиламино)нафтил](диметиламино)борана (II, рисунок 7.2) и выделением20 ккал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
