Диссертация (1150226), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Релаксация бензоидной ип-хиноидной структур ванилина после отрыва протона дает одну и ту жеравновесную структуру аниона с параметрами, приведенными в таблице 4.6. Двухизомерных B- и Q-анионов не получается и при учете эффекта поляризующейсясреды.Результат подгонки геометрических параметров, вычисленных методом МР2/6-31G**, подэкспериментальные данные, полученные методом электронной дифракции [29].6Результат усреднения рентгеноструктурных длин связей по четырем неэквивалентныммолекулам в монокристалле (см. [29]).551Таблица 4.6Равновесные межъядерные расстояния, вычисленные методом B3LYP, в анионныхформах ванилина и в молекулах фенола, бензальдегида, п-бензохинона, ÅСвязьabcdefghijk(Z)-A/aq1.2631.4331.4631.3751.3691.4061.4221.4311.2381.3701.419(Е)-А/aq1.2641.4361.4571.3731.3711.4081.4211.4331.2371.3741.417PhOH/aq1.3681.3941.3941.3901.3911.3931.391––––PhCHO/aq–1.4001.3981.3851.3891.3961.3921.4701.217––O(CHCH)2O/aq1.2191.4891.4891.3351.3351.4891.489––––Вычисленные дипольные моменты молекулярных форм ванилина в вакуумеварьируются в широких пределах.
Для самой устойчивой формы (Z)-B1 свнутримолекулярной водородной связью получен дипольный момент 2.90 Д(B3LYP) или 2.46 Д (М06-2Х), для о-хиноидной формы (Z)-Q3 – 1.36 Д (B3LYP)или 1.61 Д (М06-2Х), а для п-хиноидной формы (Е)-Q1 – 7.61 Д (B3LYP) и 7.50 Д(М06-2Х). В водном растворе дипольные моменты намного больше, причем дляхиноидных форм эффект поляризующейся среды выражен сильнее, чем длябензоидных (таблица 4.7).Таблица 4.7Расчетные значения дипольных моментов молекулярных форм ванилина ввакууме (μvac) и в воде (μaq), ДМолекула(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2(Z)-Q3(E)-Q3(Z)-Q4(E)-Q4Q5B3LYP2.905.143.443.377.377.615.275.051.362.432.342.652.20μvacM06-2X2.464.943.203.007.277.505.064.891.612.442.622.722.16B3LYP3.836.855.024.3712.1712.509.219.162.853.273.644.013.49μaqM06-2X3.136.464.293.7711.3211.608.478.282.743.203.763.873.26μaq – μvacB3LYPM06-2X0.93 (32%)0.67 (27%)1.71 (33%)1.52 (31%)1.58 (46%)1.09 (34%)1.00 (30%)0.77 (26%)4.80 (65%)4.05 (56%)4.89 (64%)4.10 (55%)3.94 (75%)3.41 (67%)4.11 (81%)3.39 (69%)1.49 (109%)1.13 (70%)0.84 (35%)0.76 (31%)1.30 (56%)1.14 (43%)1.36 (51%)1.15 (42%)1.2959%)1.10(51%)524.2.Электронодонорные и электроноакцепторные свойства бензоидных ихиноидных таутомеров ванилинаВычисленныеметодом(U)B3LYPэнергииотрываэлектронаотмолекулярных и анионных форм ванилина приведены в таблице 4.8.
Для основнойбензоидной формы ванилина B1 получен «вертикальный» потенциал ионизации(ПИ) в вакууме 8.24 – 8.28 эВ, который близок к экспериментальному (8.51 эВ[131]). При использовании метода М06-2Х (таблица 4.9) было достигнуто лучшеесогласиевычисленногопотенциалаионизации8.57эВсуказаннымэкспериментальным значением.Таблица 4.8Энергии «вертикального» (v) и «адиабатического» (a) отрыва электрона в вакууме(Ivvac, Iavac) и в воде (Iaaq), вычисленные без учета и с учетом (числа в скобках)«нулевых» колебаний атомных ядер методом B3LYP, эВМолекула(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2(Z)-Q3(E)-Q3(Z)-Q4(E)-Q4Q5(Z)-А(E)-АPhOHPhCHOIvvac8.288.248.178.137.757.727.927.838.468.408.828.868.893.102.778.459.51Iavac8.04 (8.03)7.99 (7.99)7.94 (7.93)7.88 (7.89)7.53 (7.54)7.48 (7.49)7.71 (7.71)7.60 (7.60)8.21 (8.17)8.14 (8.11)––8.592.64 (2.65)2.61 (2.63)8.25 (8.25)9.41 (9.36)Iaaq6.03 (6.02)5.97 (5.97)5.98 (5.98)5.92 (5.93)5.68 (5.68)5.61 (5.61)5.77 (5.76)5.67 (5.67)6.29 (6.30)––––4.63 (4.63)4.58 (4.58)6.04 (6.03)7.23 (7.13)Эффект релаксации ядерной конфигурации после отрыва электрона отбензоидной молекулы ванилина ( 0.3 эВ) позволяет различать «вертикальный» и«адиабатический» потенциалы ионизации.
Вклад в последний нулевых колебанийпренебрежимо мал (0.01 эВ). Отметим, что для родственной молекулы фенолавычисленный методами (U)B3LYP и (U)M06-2X энергетический эффектрелаксации согласуется с экспериментальной разностью 0.19 – 0.24 эВ53«вертикального» ПИ 8.70 эВ (ФЭС [118]) и «адиабатического» ПИ 8.51 эВ (массспектрометрия [119]).Таблица 4.9Энергии «вертикального» (v) и «адиабатического» (a) отрыва электрона в вакууме(Ivvac, Iavac) и в воде (Iaaq), вычисленные без учета и с учетом (числа в скобках)«нулевых» колебаний атомных ядер методом М06-2Х, эВМолекула(Z)-B1(Z)-Q1(Z)-Q3PhOHIvvac8.578.028.748.70Iavac8.28 (8.27)7.74 (7.74)8.43 (8.40)8.46 (8.46)Iaaq6.33 (6.33)5.93 (5.94)6.39 (6.39)При отрыве электрона от таутомеров B1, B2, Q1 или Q2, симметрия исходноймолекулы(СS)сохраняетсяпозавершениирелаксациинеравновеснойконфигурации в ближайшую равновесную конфигурацию катион-радикала. Отрывэлектрона от молекул Q4 приводит к деградации углерод-углеродной связи С3С4 вцикле.
Так релаксация катион-радикала (Z)-Q4+ в вакууме дает ациклическийкатион-радикал [MeOCH=CHC(CHO)=CHCH=C=O]+, равновесная конфигурациякоторого характеризуется линейным расположением атомных ядер в группе>C=C=O, межъядерными расстояниями 1.45, 1.30, 1.38, 1.41, 1.40, 1.41, 1.35, 1.14 Åв основной цепи химических связей и 1.20 Å в формильной группе (метод(U)B3LYP). Аналогичные перегруппировки производных циклогекса-2,4-ен-1-она,включающие разрыв α-связи цикла и приводящие к образованию диенилкетенаизвестны в фотохимии [132].
Отрыв электрона от свободной молекулы Q5приводит к ослаблению ординарной углерод-углеродной связи п-хиноидного циклас формильной группой и увеличению равновесной длины этой связи до 1.68 Å ввакууме и 1.61 Å в водном растворе.Взаимная поляризация молекулы и растворителя (воды), возрастающая послеотрыва электрона и превращения молекулы в катион, обусловливает уменьшениеПИ в среднем на 2 эВ (46 ккал/моль).
При использовании теоремы Купмансауменьшение потенциала ионизации не наблюдается (∆eN/2 = 0.01 эВ), что еще раздоказывает неприменимость теоремы для оценки потенциалов ионизации вполяризующихся средах. Сильное электростатическое взаимодействие аниона с54поляризованным растворителем, ослабевающее после потери электрическогозаряда, увеличивает энергию отрыва электрона от аниона на ту же величину.Вычисленные потенциалы ионизации бензоидных и п-хиноидных форм иэнергии отрыва электрона от аниона ванилина меньше ПИ фенола и значительноменьше ПИ бензальдегида. От п-хиноидных форм электрон отрывается легче, а ото-хиноидных форм труднее, чем от бензоидных форм.
Следовательно, переход вп-хиноидную форму из бензоидной усиливает нуклеофильность ванилина.Вместе с тем и электрофильные свойства хиноидных форм существенновыше, чем бензоидной. Для Q1 и Q3 расчетное вертикальное сродство к электронув вакууме положительно, а для B1 отрицательно (таблица 4.10). В анион-радикалехиноидной формы ванилина спиновая плотность концентрируется у ядра атомауглерода протонированной формильной группы, в то время как в виртуальноманион-радикале бензоидной формы она делокализована.Таблица 4.10Энергии «вертикального» (v) и «адиабатического» (a) сродства к электрону ввакууме (Аvvac, Аavac) и в воде (Аaaq), вычисленные без учета и с учетом (числа вскобках) «нулевых» колебаний атомных ядер, эВМолекула(Z)-B1(Z)-Q1(Z)-Q3ТакимAvvacB3LYPM06-2X-0.20-0.250.270.270.620.48AavacB3LYP0.04 (0.16)0.68 (0.81)0.88 (0.99)образом,прототропнаяAaaqM06-2X0.03 (0.14)0.72 (0.85)0.78 (0.88)B3LYP2.20 (2.30)2.45 (2.55)2.62 (2.69)таутомерияM06-2X2.19 (2.29)2.71 (2.83)2.68 (2.77)3-метокси-4-гидроксибензальдегида в полярном протонном растворителе, то есть переноспротона от гидроксильной группы к формильной группе, сопровождающийсяпреобразованием бензоидной структуры молекулы в п-хиноидную, существенноповышает реакционную способность ванилина по отношению к электрофилам инуклеофилам.
Более сильные нуклеофильные и электрофильные свойствап-хиноидных форм ванилина, наряду с большими значениями дипольных моментовобъясняют повышение антикоррозийной способности ванилина с увеличениемтемпературы [27]. Так с повышением температуры увеличивается содержаниеп-хиноидных форм ванилина, физическая адсорбция которых к поверхности55металлов выше за счет больших дипольных моментов. Вместе с тем более высокаяреакционная способность и большая мягкость п-хиноидных форм способствуетэффективной химической адсорбции. В водном растворе мягкость таутомера(Z)-Q1, вычисленная методом М06-2Х на 30% (на 19% методом B3LYP), большемягкости таутомера (Z)-B1.4.3.Электрооптические свойства таутомеров ванилинаВ настоящей работе вычислены тензоры дипольной поляризуемости и первойгиперполяризуемости бензоидных и п-хиноидных форм ванилина.Главные значения αxx, αyy, αzz тензора поляризумости α, среднее значение αav,норма вектора гиперполяризуемости │b│, его проекция bμ и норма векторадипольного момента │µ│ бензоидных, п-хиноидных форм ванилина и молекулым-нитроанилина (m-NA), вычисленные в газовой фазе методом B3LYP, приведеныв таблице 4.11, вычисленные методом M06-2X – в таблице 4.12.Таблица 4.11Главные значения тензора поляризуемости, среднее значение поляризуемости,норма вектора гиперполяризуемости, его проекция и норма вектора дипольногомомента, вычисленные методом B3LYP, а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
