Диссертация (1150226), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В частности, для водного раствора полученочетырехкратноеуменьшениеразностипотенциаловионизации9,10-дигидроксиантрацена и его дианиона. Последний, согласно результатамрасчетов, может существовать только в растворе [145].5.2.Структура и электронодонорные свойства 9-гидроксиантраценаи 9-антронаКвантовохимический расчет методом B3LYP/6-311(d,p) показал, что как вгазовой фазе, так и в воде энергетически выгодным является более полярныйтаутомер (VII) (3.66 Д в вакууме и 5.70 Д в воде). Дипольный момент таутомера(VIII) в результате действия реактивного поля растворителя увеличивается на0.74 Д и составляет 2.01 Д.
Относительная энергия таутомера (VIII) на5.5 ккал/моль в вакууме (3.0 ккал/моль в воде) выше энергии таутомера (VII).Структуры таутомеров (VII) и (VIII) представлены на рисунке 5.5.VIIVIIIРисунок 5.5. Структуры 9-антрона (VII) и 9-гидроксиантрацена (VIII)В щелочных растворах происходит депротонирование таутомеров (VII) и(VIII). Структурные параметры образующейся анионной формы (IX) представлены72в таблице 5.3.
Для отрыва протона от более энергетически выгодного таутомера(VII) необходимо затратить 337 ккал/моль в вакууме, для осуществления этого жепроцесса в воде требуется на 43 ккал/моль меньше.Равновесным структурным параметрам соответствуют симметричные (Сs)конфигурация молекулы (VIII) и (С2v) конфигурации молекулы (VII) и аниона (IX)в вакууме (таблица 5.3). В водном растворе таутомер (VII) и анион (IX) сохраняютэту группу симметрии, в то время как молекула (VIII) приобретает симметрию S2вследствие выхода из плоскости гидроксильного атома водорода: αHOC9C14 = 25.3°.В молекуле (VIII) валентный угол αСОН составляет 109.9° в вакууме, в водномрастворе он увеличивается до 112.5°.
Угол αCHH в молекуле 9-антрона (VII) вводном растворе немного уменьшается по сравнению со значением в вакууме(105.1°) и составляет 104.9°.Метод (U)B3LYP/6-311(d,p) был использован для расчета энергии отрываэлектрона от таутомеров и от соответствующей анионной формы. Для наиболеевыгодной молекулы 9-антрона (VII) получен «вертикальный» потенциалионизации в вакууме 8.53 эВ, близкий к экспериментальному значению 8.80 эВ[146]. Вычисленный (с учетом эффекта релаксации ядерной конфигурации послеотрыва электрона) «адиабатический» потенциал ионизации для молекулы (VII)составляет 8.44 эВ.
Вклад в потенциал ионизации нулевых колебаний составляет0.09 эВ. «Вертикальный» ПИ молекулы (VIII) на 1.69 эВ ниже ПИ таутомера (VII).При отрыве электрона от таутомерных молекул (VII) и (VIII) их исходнаясимметрия сохраняется.Взаимная поляризация молекулы и растворителя (воды), возрастающая послеотрыва электрона и превращения молекулы в катион, обусловливает уменьшениеПИна1.8эВ.Сильноеэлектростатическоевзаимодействиеанионасполяризованным растворителем, ослабевающее после потери электрическогозаряда, увеличивает энергию отрыва электрона от аниона на ту же величину(таблица 5.4). Теорема Купманса плохо описывает уменьшение ПИ и для этойтаутомерной системы: ∆eN/2 составляет 0.04 эВ.73Таблица 5.3Равновесные межъядерные расстояния в 9-антроне (VII), 9-гидроксиантрацене(VIII) и их анионной форме (IX) в вакууме и в водном растворе, ÅСвязь1 2CCC2C3C3C4C4C12C12C11C1C11C11C9C9C14C13C14C5C13C10C12C10C13C5C6C6C7C7C8C8C14C9 OC10OC9 HOHVII1.3741.4151.3811.4071.4401.4301.4041.4041.4401.4081.4661.4661.3801.4151.3741.4301.4131.251−0.964В вакуумеVIII1.3771.4281.3771.4201.4561.4201.4481.4481.4561.4201.4481.4481.3771.4281.3771.4201.2851.285−−В водном раствореVIIVIIIIX1.3731.3741.3921.4201.4251.4001.3761.3741.3881.4161.4251.4051.4431.4531.4081.4321.4251.3961.4051.4411.5421.4061.4411.5421.4431.4531.4081.4161.4251.4051.4551.4411.4861.4551.4411.4861.3771.3741.3881.4191.4251.4001.3731.3741.3921.4321.4251.3961.4011.2981.3391.2691.2981.232−−1.1380.979−−IX1.3891.4021.3881.4041.4061.3971.5451.5451.4061.4041.4891.4891.3881.4021.3891.3971.3151.2291.152−Таблица 5.4Энергии «вертикального» (v) и «адиабатического» (a) отрыва электрона в вакууме(Ivvac, Iavac) и в воде (Iaaq), вычисленные без учета и с учетом (числа в скобках)«нулевых» колебаний атомных ядер, эВМолекула или ионIvvacIavacIaaqVIIVIIIIX8.536.842.048.44 (8.35)6.73 (6.77)1.98 (2.03)6.64 (6.52)4.96 (4.96)3.843.85)Для отрыва электрона от таутомера (VIII) необходимо затратить меньшеэнергии, чем от (VII), т.е из двух таутомеров 9-гидроксиантрацен (VIII) обладаетболее нуклеофильным характером.746.
ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ 4,5-ДИГИДРОКСИ-1,8БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИНА6.1.Молекулярные формы 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталинаВ настоящей работе методом PBE0 с использованием орбиталей cc-pVTZ(для атомов N, О и связанных с ними подвижных атомов водорода Н) и cc-pVDZ(для атомов C и Н нафталинового и метильных фрагментов) выполненыквантовохимические расчеты равновесных структурных параметров, ИК спектров,дипольных моментов и относительных энергий таутомеров (I), (I-a), (II-e) и (II-z) вгазовой фазе и в ацетонитриле. Каждая из малополярных форм представлена нарисунке 6.1 одним энантиомером.II-aII-zII-eРисунок 6.1. Малополярные и цвиттерионные формы 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталина75Результатырасчетовсвидетельствуютозначительныхструктурныхразличиях молекул (I), (I-a) и (II). Молекула (I) несимметрична, а равновеснаяструктура (I-a) характеризуется симметрией С2.
Обе молекулы включаютнеплоский нафталиновый фрагмент. Один из атомов углерода (C´) каждой группыN(CH3)2 расположен вблизи средней плоскости нафталинового фрагмента, а второй(С´´) отдален от этой плоскости. В силу структурных особенностей каждая измолекул (I) и (I-a) имеет пару эквивалентных (энантиомерных) равновесныхконфигураций, в которых атомы С´´ расположены по разные сторонынафталинового фрагмента. Структурные параметры молекул (I) и (II) приведены втаблице 6.1.Пространствомеждуядрамиатомовазотазанятонеподеленнымиэлектронными парами.
Внедрение протона в одну из двух эквивалентныхнеподеленных пар атомов азота при превращении (I) → (II) приводит к поворотуобеих групп N(CH3)2 вокруг связей CN. В результате цвиттер-ион обретаетплоскость симметрии, в которой лежат ядра атомов нафталинового фрагмента,азотаикислорода.Вследствиенесимметричностивнутримолекулярныхводородных связей возможна пара прототропных таутомеров (II-e) и (II-z) ссимметрией Cs.Из сопоставления вычисленных относительных энергий молекул (таблица6.2) следует вывод об энергетической предпочтительности в свободном состояниималополярного таутомера (I) с несимметричной внутримолекулярной водороднойсвязью О4–Н∙∙∙О5.Структура (I-a), в которой подвижный атом водородагидроксильной группы максимально удален от соседнего атома О5, соответствуетлокальному минимуму молекулярной энергии.
Конформационный переход(I) → (I-a) сопровождается разрывом водородной связи и требует затраты 7ккал/моль. Значительный вклад в эту величину, очевидно, вносит энергияотталкивания неподеленных электронных пар атомов кислорода в структуре (I-a).76Таблица 6.1Равновесные межъядерные расстояния в таутомерах (I), (II) и в катионах (II)∙H+, ÅСвязьIС1С2С1С9С2С3С3С4С4С10С5С10С5С6С6С7С7С8С8С9С9С101 1С N / С1BС8N8С4O4С5O5NMe' / N1MeNMe'' / N8MeN1H / N1BN8H / N8BO4H4O5H4O5Н51.3861.4421.3991.3771.4331.4261.3691.4041.3831.4491.4451.4141.4091.3551.3811.4411.452––0.9661.7240.959С1С2С1С9С2С3С3С4С4С10С5С10С5С6С6С7С7С8С8С9С9С10С1N1 / С1BС8N8С4O4С5O5NMe' / N1MeNMe'' / N8MeN1H / N1BN8H / N8BO4H4O5H4O5Н51.3871.4461.4021.3761.4341.4291.3711.4051.3861.4491.4451.4101.4081.3621.3741.4431.452––0.9721.6850.979I-aII-eII-zГазовая фаза1.3831.3861.3841.4461.4271.4251.4011.3931.3921.3761.3981.4031.4311.4301.4331.4311.4581.4531.3761.4211.4161.4011.3841.3871.3831.3901.3921.4461.4231.4221.4461.4301.4291.4121.4611.4711.4121.4711.4611.3611.3211.3141.3611.2751.2821.4411.4651.4781.4521.4791.466–1.5431.123–1.1051.5050.9601.0451.073–1.4301.3700.960––Раствор в ацетонитриле1.3851.3831.3791.4471.4301.4271.4021.3991.3991.3771.3901.3931.4341.4311.4321.4321.4531.4491.3761.4081.4051.4021.3941.3961.3851.3831.3861.4481.4251.4261.4491.4341.4331.4101.4551.4701.4101.4701.4561.3601.3371.3321.3651.2971.3031.4431.4671.4821.4521.4821.467–1.5571.109–1.0971.5310.9761.0491.067–1.4151.3770.962––(II-e)∙H+(II-z)∙H+1.3811.4241.3931.3861.4341.4281.3771.4011.3731.4301.4411.4561.4681.3371.3601.4721.4821.4671.1370.9671.7500.9611.3771.4241.3931.3871.4361.4271.3761.4011.3751.4321.4411.4691.4551.3351.3621.4831.4711.1101.5220.9681.7360.9611.3791.4281.3981.3831.4331.4281.3761.4021.3721.4291.4411.4531.4671.3481.3591.4701.4831.5101.1120.9701.7140.9621.3751.4251.3971.3841.4341.4271.3761.4021.3761.4321.4401.4681.4521.3461.3611.4831.4691.1051.5260.9711.7060.96277Таблица 6.2Дипольные моменты (µ) и относительные энергии (∆E) молекулМолекулаII-aII-eII-zГазоваяфаза3.000.9113.6413.86µ, ДРаствор вацетонитриле4.461.3519.4019.72∆E, ккал/мольГазоваяРаствор вфазаацетонитриле0.06.46.912.62.00.11.90.0Энергии двух цвиттер-ионных прототропных таутомеров (II-z) и (II-e),каждый из которых включает две несимметричные водородные связи (О–Н∙∙∙О иN–Н∙∙∙N), различаются лишь на 0.1 ккал/моль (с учетом «нулевых» колебаний).Расчет равновесной структуры цвиттер-иона при точечной группе симметрии C2vдал два мнимых волновых числа в колебательном спектре: i853 и i657 см-1, которыеотвечают антисимметричному и симметричному колебаниям двух подвижныхпротонов.
Эта структура соответствует потенциальному барьеру двухпротонноговнутримолекулярного переноса, то есть синхронного переноса протона в пределахводородной связи О–Н∙∙∙О– и протона в пределах водородной связи N+–Н∙∙∙N.Расчетная высота барьера составляет 1.4 ккал/моль относительно (II-e) и0.7ккал/моль относительно(II-z). Приучете «нулевых» колебаний вгармоническом приближении энергетический барьер исчезает.Реактивное поле растворителя усиливает полярность таутомеров (II) истабилизирует их относительно превращения в таутомер (I). Поэтому вацетонитриле и в других полярных растворителях цвиттер-ионы (II) доминируютнад малополярными молекулами (I).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
