Диссертация (1150226), страница 9
Текст из файла (страница 9)
е.Молекулаm-NACHCl3(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2αxx12254142146141144176178171173αyy10654120117123120111109112111αzz44345454545455555555αav9147105106106106114114113113│b│426368588218918233886128757bμ-40936-851-387-620-7235651-6144│µ│2.190.441.142.021.351.332.902.992.071.9956Таблица 4.12Главные значения тензора поляризуемости, среднее значение поляризуемости,норма вектора гиперполяризуемости, его проекция и норма вектора дипольногомомента, вычисленные методом M06-2X, а.
е.МолекулаαxxαyyαzzαavВ газовой фазе│b│bμ│µ│m-NA1171054489343-3032.22(Z)-B112712454102762-7530.97(Z)-Q1(Z)-Q3169123108118545711099364433-774182.860.64Переход бензоидных таутомеров в п-хиноидные повышает среднююполяризуемость молекул ванилина. Более сильное воздействие таутомерныепревращения и конформационные изменения оказывают на гиперполяризуемостьванилина. Бензоидные таутомеры по гиперполяризуемости превосходят молекулум-нитроанилина, а гиперполяризуемость п-хиноидных таутомеров ниже, чембензоидных таутомеров.Расчеты длин волн и сил осцилляторов разрешенных π→π*-переходов вэлектронных спектрах таутомеров ванилина (таблица 4.13) свидетельствуют оботсутствии максимумов поглощения в видимой области спектра (то есть осохранении достаточной прозрачности ванилина при прототропной таутомерии) ибатохромном сольватационном эффекте. Расчетные спектры бензоидных формудовлетворительно согласуются с экспериментальными спектрами растворовванилина [21-22, 133] и с результатами ранее выполненных полуэмпирическихрасчетов [21-22, 24].Таблица 4.14 дополняет информацию о спектральных свойствах таутомеровванилина вычисленными длинами волн (n→π*)-переходов, расположенных вблизиграницы УФ и видимой части спектра, но имеющих очень низкую интенсивностьипретерпевающихрастворителя.гипсохромноесмещениеподвлияниемполярного57Таблица 4.13Длины волн λ и силы осцилляторов (f > 0.004) разрешенных электронныхпереходов, вычисленные методом TD B3LYP/cc-pVTZМолекула(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2Длины волн λ, нмВакуумХлороформ284296257265222226285300259265221226293303256264224228295307259265222228332339281292234237347357275285235238319333281291237238351359272283238239Силы осцилляторов fВакуумХлороформ0.1390.2120.1550.1960.1980.2480.1390.1890.0930.1410.3350.4310.1170.1870.1570.2120.2350.2720.1170.1680.0820.1410.3970.4690.1510.2850.3370.3540.0760.0990.1460.2430.3160.3710.1210.1590.1990.3220.2610.2890.0680.0970.1450.2310.2650.3480.1580.182Таблица 4.14Длины волн n→π*-переходов, вычисленные методом TD B3LYP/cc-pVTZ, нмМолекула(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1(E)-Q1(Z)-Q2(E)-Q2Вакуум325327326327394398389396Хлороформ319320319320368371366371Гиперполяризуемость п-хиноидных таутомеров ниже, чем бензоидныхтаутомеров.
Вместе с тем, п-хиноидные таутомеры обладают относительно низкимпотенциалом ионизации [134] и повышенным сродством к электрону [21-22, 134].58Их образование в результате топохимической реакции переноса протона междусоседними молекулами вдоль линий межмолекулярных водородных связей вкристалле ванилина может способствовать генерации второй гармоникиинфракрасноголазерногоизлучениявследствиевозникновениявнизкосимметричной кристаллической решетке супрамолекулярных наноструктур(линейных дефектов) с высокой гиперполяризумостью [135].В отличие от фазового перехода, обусловленного топохимическимпереносом протона в кристалле соли 4,4'-бипиридила и квадратной кислоты7,изомеризацияванилинавкристалле,требующаяотносительнобольшихэнергетических затрат, очевидно, не может завершиться переходом всегокристалла в новую высокоэнергетическую фазу, состоящую из молекул пхиноидной структуры [135].4.4.Таутомерия аквакомплексов ванилинаВ водном растворе или в случае наличия водяного пара в газовой фаземолекулы ванилина могут образовывать межмолекулярные водородные связи смолекулами воды.
Наиболее благоприятными для участия в межмолекулярныхвзаимодействиях являются гидроксильные группы ванилина. Среди всегомногообразия аквакомплексов нами были исследованы методом B3LYP/cc-pVTZлишь некоторые, структурные формулы которых изображены на рисунке 4.5. Вгазовой фазе наиболее выгодным комплексом молекул ванилина и воды являетсякомплекс конформера бензоидной формы (Z)-B1, молекула которого в свободномсостоянии также отвечает структуре с наименьшим значением энергии.Благодаря различию в окраске двух фаз авторы работы [136] могли наблюдать при нагреваниидо 180 °С моноклинной формы соли движение границы между низкотемпературной желтойфазой и высокотемпературной красной фазой от одного края кристалла к противоположномукраю по мере роста длины модифицированных участков цепей однозарядных анионовквадратной кислоты и катионов пиридилпиридиния, связанных через подвижные атомыводорода.759(Z)-B1·H2O(E)-B1·H2O(Z)-B2·H2O(Z)-Q1·H2O(E)-B2·H2O(Z)-B2·2H2OРисунок 4.5.
Комплексы молекулярных форм ванилина с молекулами водыДля комплекса (Z)-Q1·H2O получено значение энергии, превышающеезначение энергии оптимального среди изученных комплексов с одной молекулойводы на 17.9 ккал/моль. Энергия комплекса (Z)-B1·H2O ниже энергии комплекса(E)-B1·H2O (таблица 4.15). Структурные параметры изученных комплексовприведены в таблице 4.16.Таблица 4.15Величины относительной энергии (ΔЕvac) свободных молекулярных формванилина их комплексов с молекулой воды в вакууме, ккал/мольМолекула(Z)-B1(E)-B1(Z)-B2(E)-B2(Z)-Q1Свободнаямолекула0.01.14.35.121.6Комплекс смолекулой воды0.01.22.02.917.9Для комплекса (E)-B1·H2O были изучены два конформера, отличающиесяположением метоксильной группы.
Наиболее выгодным, как оказалось, являетсяконформер, метильная группа которого располагается в той же плоскости, что и60атомы углерода бензольного кольца. Комплекс гош-(Е)-В1·H2O (метильная группавыходит из плоскости молекулы) на 0.4 ккал/моль выше по энергии. Столь малоеразличие в энергии, возможно, обусловлено стабилизирующим действием ещеодной межмолекулярной водородной связи, возникающей между атомом водородамолекулы воды и атомом кислорода выходящей из плоскости метоксильнойгруппы молекулы ванилина. Межмолекулярные водородные связи в комплексегош-(E)-B1·H2O характеризуются равновесной длиной Нас···Oaq 1.792 Å и угломO–Haс···Oaq 171.6°, а также длиной Haq···O 1.956 Å и углом Oaq–Haq···O 137.7°;отвечающие образовавшимся межмолекулярным связям частоты валентныхколебаний Н−О составляют 3434 и 3681 см-1 соответственно.
Комплекс (E)-B1·H2Oхарактеризуется единственной межмолекулярной связью с длиной Нас···Oaq 1.814Å, углом O–Haс···Oaq 166.3° и волновым числом колебания Н–О 3492 см-1. Всвободной молекуле (E)-B1 частота колебания группы Н–О на 261 см-1 больше.Таблица 4.16Равновесные межъядерные расстояния в комплексах молекулярных формахванилина с молекулами воды, вычисленные методом B3LYP, ÅСвязь(Z)-B1·H2O(Е)-B1·H2O(Z)-B2·H2O (Е)-B2·H2O (Z)-Q1·H2O (Z)-В2·2H2OВ вакуумеa1.3421.3471.3461.3431.2241.344b1.3941.3951.3911.3981.4611.393c1.4171.4141.4191.4121.4911.420d1.3841.3841.3891.3801.3471.387e1.3791.3841.3801.3841.3551.380f1.3921.3931.3901.3951.4401.393g1.4011.4031.4041.3991.4431.407h1.4671.4671.4661.4681.3591.457i1.2131.2121.2131.2111.3371.220j1.3771.3601.3581.3791.3491.354k1.4261.4161.4181.4241.4161.423l0.9790.9750.9750.9790.9770.976Н···О1.8091.8331.8331.8141.7691.828 (1.903)aПримечание.
Длина межмолекулярной водородной связи для гидроксильной группы, в скобках– формильной группы.Внутримолекулярная водородная связь бензоидной формы ванилина (Z)-B1,характеризующаясявсвободномсостоянииравновесныммежъядернымрасстоянием Нac···О 2.084 Å и углом О–Нac···О 114.5°, в комплексе ослабевает:61Нac···О 2.362 Å и угол О–Нac···О 104.0°. Обусловленные внутримолекулярнымиводородными связями изменения волновых чисел колебаний О–Нac в комплексахсоставляют 184 см-1 для (Z)-B1 и 230 см-1 для (Е)-B1.Энергия межмолекулярной водородной связи конформеров (E)-B2 и (Z)-B2 смолекулой воды составляет 7.1 ккал/моль (таблица 4.17). Выделившегося приобразовании межмолекулярной связи количества энергии достаточно для переходаиз энергетически более выгодных конформаций (E)-B1 и (Z)-B1 в конформации(E)-B2 и (Z)-B2 (см.
таблицу 4.2).Таблица 4.17Энергия межмолекулярной водородной связи вкомплексах в газовой фазе, ккал/мольКомплекс(Z)-B1·H2O(E)-B1·H2O(Z)-B2·H2O(E)-B2·H2O(Z)-Q1·H2OΔЕvac4.84.87.17.18.6Вычисленные значения дипольных моментов приведены в таблице 4.18.Величина дипольного момента комплекса (E)-B2·H2O при учете эффектовполяризации среды возрастает до 7.43 Д. В случае дигидрата (Z)-B2·2H2O значениедипольного момента 7.39 Д на 0.35 Д больше, чем для соответствующегомоногидрата (Z)-B2·H2O. Межмолекулярные водородные связи характеризуютсяуглами O–Hас···Oaq 175.1° и O···Haq – Oaq 168.9°.
Энергия второй водородной связив дигидрате составляет 7.0 ккал/моль.62Таблица 4.18Расчетные значения дипольных моментов моногидратов ванилина ввакууме (μvac) и разница (Δμvac) дипольного момента комплекса и суммыдипольных моментов его компонент, ДМоногидрат(Z)-B1·H2O(E)-B1·H2O(Z)-B2·H2O(E)-B2·H2O(Z)-Q1·H2Oμvac83.405.707.046.1611.35Δμvac-1.42-1.361.680.872.06Вертикальный потенциал ионизации комплекса (E)-B2·H2O составляет 7.69эВ (таблица 4.19). Он на 0.44 эВ меньше вертикального потенциала ионизациисвободной молекулы. Адиабатический потенциал ионизации 7.39 эВ без учетанулевых колебаний и 7.40 эВ с их учетом. Эти значения на 0.49 эВ меньшеадиабатических потенциалов ионизации свободной молекулы, но на 0.47 эВбольшеадиабатическогополяризующейсяводнойпотенциалаионизациисреде.погруженииПримолекулыкомплекса(E)-B2ввводу,рассматриваемую как континуум с диэлектрической проницаемостью 78.4,адиабатический потенциал ионизации уменьшается до 6.05 эВ (на 1.34 эВ).
Такимобразом, в воде адиабатический потенциал ионизации оказывается на 1.83 эВменьше Iavac свободной молекулы в газовой фазе. Эта величина лишь на 0.13 эВотличаетсяотзначения,полученноговприближенииполяризующегосяконтинуума без учета водородной связи (таблица 4.19). Вертикальный потенциалионизации комплекса (Z)-Q1·H2O в газовой фазе на 0.37 эВ меньше ПИ комплекса(E)-B2·H2O и составляет 7.32 эВ.
Это значение вертикального потенциалаионизации меньше соответствующего значения для свободной молекулы (7.75 эВ)на 0.43 эВ. Адиабатический потенциал ионизации без учета (7.04 эВ) и с учетомнулевых колебаний (7.05 эВ) ниже соответствующих потенциалов свободноймолекулы на 0.48 и 0.50 эВ.Расчетный дипольный момент молекулы H2O в вакууме составляет 1.92 Д. Дипольные моментыконфомеров свободной молекулы ванилина см. таблицу 4.2.863Таблица 4.19Вычисленные «вертикальный» (Iv) и «адиабатический» (Ia) потенциалы ионизациимолекулы (E)-B2 и комплекса (E)-B2∙H2O в вакууме и в водном растворе, эВМолекула или комплексIvIaВ вакууме(E)-B28.137.88(E)-B2∙H2O7.697.39В водном растворе(E)-B2–6.05(E)-B2∙H2O–5.92Примечания.
Поправки на «нулевые» колебания к величине Ia не превосходят 0.01 эВ;экспериментальные потенциалы ионизации в растворе меньше теоретических Ia навеличину электронного сродства растворителя (1.3 эВ в случае воды [137]).При отрыве электрона водородная связь в обоих комплексах существенноупрочняется, об этом свидетельствуют более короткие межъядерные расстоянияН···Оaq.(таблица 4. 20). В газовой фазе межмолекулярная водородная связькомплекса (E)-B2·H2O характеризуется расстояниями О···О 2.807 Å и Н···Оaq 1.833Å. После отрыва электрона происходит уменьшение межъядерных расстоянийО···О 2.604 Å и Н···Оaq 1.596 Å.Таблица 4.20Равновесные межъядерные расстояния в комплексах [(E)-B2·H2O]+ и [(Z)-Q1·H2O]+в результате отрыва электрона, вычисленные методом B3LYP в газовой фазе, ÅСвязьabcdefghijklО–Нac···О[(E)-B2·H2O]+1.2971.4131.4611.3641.4031.4301.3771.4921.2031.3081.4471.0091.596[(Z)-Q1·H2O]+1.2151.4641.5111.3471.3861.4441.4051.4081.2851.3031.4431.0161.549К усилению водородной связи приводит и погружение комплекса вполяризующуюся среду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
