Диссертация (1150226), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Дипольный момент молекулы – 4.78 Д в газовой фазе и 7.84 Д вацетонитриле. Сохранившаяся связь ВН´, располагавшаяся в упомянутойплоскости цвиттер-иона (I), оказывается ортогональной плоскости молекулы (II).85IIIРисунок 7.2. Гипотетические аддукты с ВН2+Таблица 7.2Равновесные межъядерные расстояния в борсодержащих изомерах (I) и (II), ÅСвязьС1С2С1С9С2С3С3С4С4С10С5С10С5С6С6С7С7С8С8С9С9С10С1N1 / С1BС 8 N8С 4 O4С 5 O5NMe' / N1MeNMe'' / N8MeN1H / N1BN8H / N8BO4H4O5H4O5Н5IIIГазовая фаза1.3841.3851.4231.4171.3921.4071.3971.3841.4311.4281.4551.4241.4181.3771.3831.4131.3941.3731.4191.4201.4321.4281.4781.5831.4801.4421.3181.3551.2771.3751.488; 1.4911.4421.496; 1.4911.4601.5931.4251.5952.1441.0530.9651.4091.807–0.959IIIРаствор в ацетонитриле1.3811.3841.4251.4161.3971.4121.3901.3851.4311.4271.4501.4261.4051.3791.3921.4151.3861.3731.4221.4141.4361.4221.4761.5931.4771.4511.3321.3591.2981.3691.495; 1.4941.4421.497; 1.4941.4711.5931.4471.5921.9291.0580.9681.3911.805–0.961Связь BN1 в молекуле (II) на 0.17 Å короче связей ВN1 и ВN8 в цвиттер-ионе(I).
Ее равновесная длина 1.425 Å близка к среднеарифметическому значениюрентгенографических длин связей BN 1.40 Å и 1.43 Å в кристаллическом86(диметиламино)диметилборане [149]. Равновесное межъядерное расстояние BN82.144 Å меньше расстояния N1N8 в цвиттер-ионе (I), но превышает длинуковалентной связи атомов бора и азота.7.2.Энантиомеры 8-оксо-4,4а,5,8-тетрагидронафт-1-олаЕще одним примером вырожденной таутомерии являются родственныеахиральному 3-гидроксипроп-2-ен-1-алю (III) энантиомеры ()-8-оксо-4,4а,5,8тетрагидронафт-1-ола (IV), структуры (рисунок 7.3) которых исследованыквантовохимическим методом M06-2X/cc-pVTZ.⇄III⇄(+)-(IV)(–)-(IV)Рисунок 7.3.
Структуры 3-гидроксипроп-2-ен-1-аля (III) и энантиомеров ()-8-оксо-4,4а,5,8тетрагидронафт-1-ола (IV)Гидроксипропенальныефрагментымолекул(IV)характеризуютсяравновесными межъядерными расстояниями C=C 1.366 Å, C–C 1.442 Å, C=O 1.240Å, C–O 1.321 Å, O–H 0.999 Å, O∙∙∙H 1.630 Å и O∙∙∙O 2.536 Å. Расчетныеколебательные спектры энантиомеров содержат только вещественные волновыечисла ≥ 109 см-1. Валентному колебанию связи O–H соответствует 3107 см-1.Спектр переходной структуры включает единственное мнимое волновое числоi1198 см-1.
Высота энергетического барьера E∩ с учетом нулевых колебанийсоставляет 0.3 ккал/моль.Знаки (+) и (–) приписаны энантиомерам ()-(IV) на основании рассчитанныхвеличин удельного вращения [α]D = 156 град∙см3/(г∙дм) плоско-поляризованного87света с длиной волны 589 нм. Заметим, что методом PBE0 получены близкиевеличины [α]D = 152 град∙см3/(г∙дм).С целью подтверждения достоверности расчета знаков удельного вращения[α]D были выполнены тестовые расчеты величин удельного вращения [α]Dоптически чистого бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-она (V) с применением методовB3LYP, PBE0 и M06-2X и базисного набора сс-pVTZ. Вычисленная величина [α]Dдля свободных молекул (V) +1070, +1067 и +891 град∙см3/(г∙дм) увеличивается вхлороформе до величины +1194, 1195 и 1002 град∙см3/(г∙дм) соответственно,приближаясь к экспериментальному значению +1233 град∙см3/(г∙дм), котороеполучено как отношение измеренной величины [α]D +592 град∙см3/(г∙дм) коптической чистоте образца 0.48 (48%) [150]. В случае (P)-гексагелицена (VI) вгазовой фазе метод PBE0 дает [α]D +4384 град∙см3/(г∙дм) для газовой фазы и+3924 град∙см3/(г∙дм) для раствора в хлороформе.
Последняя величина на 6%больше экспериментально измеренной величины +3707 град∙см3/(г∙дм) [151].Структуры молекул (V) и (VI) представлены на рисунке 7.4.VVIРисунок 7.4. Структуры молекул бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-она (V) и (P)гексагелицена (VI)887.3.Вырожденная валентная таутомерия производных бульваленаПримерами истинно вырожденной валентной таутомерии могут служитьрацемизация углеводородов ()-(VII) [152] и ()-(VIII) с удельным вращением [α]D172 и 51 град∙см3/(г∙дм), вычисленными методом М06-2Х/сс-pVTZ.
Расчетныевеличины E∩ для них составляют 12.6 и 12.2 ккал/моль соответственно.Вырожденные таутомеры различаются абсолютной конфигурацией (рисунок 7.5),отображаемой стереохимической структурной формулой.⇄(+)-(VII)(–)-(VII)⇄(+)-(VIII)(–)-(VIII)Рисунок 7.5. Вырожденная валентная таутомерия производных бульваленаТаким образом об истинно вырожденной таутомерии можно говорить, еслимолекулы таутомеров хиральны и являются зеркальными антиподами, то естьоптическими изомерами [17].
Перегруппировка по Коупу энантиомеров снадлежащим поворотом молекулы как целого является операцией, преобразующейисходную равновесную конфигурацию ядер в ее зеркальное отображение. Термин"вырожденная таутомерия", применяемый в случае быстрого обратимоговзаимопревращенияэнантиомеров,неявляетсясинонимомтермина"рацемизация". Под рацемизацией принято понимать преобразование чистогоэнантиомерного (или нерацемического) вещества в рацемическое, молекулы89которого обладают той же конституцией.
Этот необратимый процесс, основанныйна обратимом взаимопревращении энантиомеров, всегда связан с утратойоптической активности вещества [153].В отличие от вырожденной таутомерии, требующей сохранения энергиимолекулы, рацемизация энантиомерно чистого вещества понижает свободнуюэнергию на величину – RT ln2, то есть на –0.4 ккал/моль при комнатнойтемпературе [153].7.4.Валентная таутомерия дейтеробарбаралонаБарбаралон C9H8O получен группой Дёринга [154] и использован длярационального синтеза бульвалена [155].
Квантовохимическим методом PBE0/cc-pVTZ вычислены равновесные структурные параметры молекулы барбаралона(S0) и переходной структуры (S∩), определяющей валентную перегруппировку.Результаты расчетов приведены в таблице 7.3.Таблица 7.3Равновесные структурные параметры молекулы барбаралонаСвязь или угол S0 (CS)S∩ (C2V)Межъядерные расстояния, ÅCO1.2071.206a1.4751.494b1.5191.494c1.5111.495d1.4661.382e1.3331.382f1.5131.495g1.5431.979Валентные углы при карбонильном углероде, град.a^CO124.1123.6b^CO122.9123.6a^b113.0112.8Низкотемпературныйбарбаралонавключает(lt)пятьспектрпротонногосигналов(таблицамагнитного7.4).Дварезонансаизнихвэкспериментальном спектре [124] сливаются в один интенсивный сигнал отчетырех протонов при двойных связях. Средневзвешенный химический сдвигсигналов от протонов при трехатомном цикле барбаралона (2.40 м.
д.) больше90химического сдвига сигнала от протонов при трехатомных циклах бульвалена (2.12м. д. см. таблицу 3.2.2)Таблица 7.4Расчетные константы экранирования и химические сдвиги при низких (lt) ивысоких (ht) температурах барбаралона, м.д.Позицияядра1234512345КонстантаХимические сдвиги δэкранированияlthtСпектр ЯМР 1H28.66 (1)2.91 (1)2.71 (2)29.46 (1)2.11 (1)25.35 (2)6.22 (2)4.39 (4)29.02 (2)2.55 (2)25.62 (2)5.95 (2)5.95 (2)Спектр ЯМР 13C135.0 (1)54.0 (1)58.3 (2)126.4 (1)62.6 (1)54.4 (2)134.7 (2)84.9 (2)154.0 (2)35.1 (2)61.8 (2)127.3 (2)127.3 (2)Высокотемпературный (ht) спектр барбаралона состоит из трех сигналов,интенсивности которых соотносятся как 1:2:1. Химический сдвиг интенсивногосигнала 4.39 м.
д. получается усреднением химических сдвигов сигналов отпротонов H3 и H4, химический сдвиг 2.71 м. д. – от протонов H1 и H2. На химическийсдвиг сигнала от протона H5 температура не влияет. В экспериментальном спектренаблюдается лишь уменьшение интенсивности вследствие смещения сигнала отсоседнего протона при двойной связи.
Изменение расчетного спектра ЯМРCс13повышением температуры аналогично изменению спектра ЯМР 1H. Спектр ЯМР,вычисленный для переходной структуры, включает химические сдвиги сигналов отпротонов 1Н1 и 1Н2 3.01 м. д., 1Н3 и 1Н4 5.00 м. д. и 1Н5 5.20 м. д.В отличие от незамещенного барбаралона, который при перегруппировкеКоупа (вычисленная свободная энергия активации ΔG∩ = 9.5 ккал/моль близка кзначению свободной энергии 9.6 ккал/моль, приведенному в работе [156])преобразуется сам в себя, изотопомеры дейтерированного барбаралона-d (рисунок7.6) преобразуются друг в друга. Можно различать квазивырожденнуютаутомерию ахиральных изотопомеров (а), квазивырожденную таутомерию91хиральныхизотопомеров(б)ивырожденнуютаутомериюизотопомеров – энантиомеров (в).⇄-2.17-2.10а⇄⇄-2.12-2.01б⇄-2.03вРисунок 7.6.
Таутомерия изотопозамещенного барбаралона-dхиральных92Под каждой структурой изотопомера указана его энергия относительнонезамещенного барбаралона, вычисленная методом PBE0/cc-pVTZ, в ккал/моль.Различие в энергии молекул изотопомеров барбаралона-d, обусловленноеизменением частот нормальных колебаний, не превышает 0.2 ккал/моль.938.
ТАУТОМЕРИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХБУЛЬВАЛЕНА8.1.Сочетание прототропной и валентной таутомерии гидрокси- и оксопроизводных бульвалена С10Н10ОКвантовохимическим методом PBE0/cc-pVTZ определены структурныепараметры, относительные энергии и барьеры взаимопревращений 1-, 2-, 3- и4-гидроксибульваленов и изомерных 2- и 3-кетонов. Выполненные этим жеметодом расчеты структуры, химических сдвигов и энергии активацииперегруппировкибульвалена(рисунок8.1)свидетельствуютовысокойдостоверности результатов таких расчетов.Расчетные 1Н и 13С ЯМР спектры бульвалена, представленные в таблице 8.1,находятся в хорошем согласии с экспериментальными спектрами ЯМР.Таблица 8.1Расчетные константы экранирования и химические сдвигипри низких (lt) и высоких (ht) температурах, м.д.Химическое соединениеПозицияядраКонстантаХимические сдвиги δэкранированияltht1Спектр ЯМР H129.53 (1)2.04 (1); [2.08]225.49 (3)6.09 (3); [5.65]4.51 (10); [4.22]Бульвален325.43 (3)6.14 (3); [5.65]4, 529.45 (3)2.12 (3); [2.08]Пентапризман128.12 (10)3.46 (10); [3.48]13Спектр ЯМР CБульвален1154.5 (1)34.6 (1); [31.2]255.4(3)133.7 (3); [128.5]90.7 (10); [86.5]355.3(3)133.8 (3); [128.3]4, 5165.8 (3)23.2 (3); [21.1]Пентапризман1139.5 (10)49.6 (10); [48.6]Примечание.
В круглых скобках указана относительная интенсивность сигнала; вквадратных скобках – экспериментальные химические сдвиги δ из работ [47, 126-129].Равновесные межъядерные расстояния в основном состоянии S0 молекулыбульвалена близки к известным рентгеноструктурным длинам химических связейв кристалле (таблица 8.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
