Диссертация (1150226), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Отсутствие в колебательном спектре мнимых частотгармонических колебаний свидетельствует о том, что полученная равновесная94структура (S0) с симметрией C3v отвечает минимуму энергии. Небольшойдипольный момент 0.55 Д, ориентированный вдоль оси симметрии от атома С 1 ктрехчленному циклу, исчезает при усреднении по 1209600 эквивалентнымравновесным ядерным конфигурациям молекулы.S0S∩ ;T1T2Рисунок 8.1. Основное и возбужденные состояния бульваленаЭнергияактивациираскрытиятрехатомногоциклавбульвалене13.4 ккал/моль определена как высота седловой точки S∩, характеризующейсяединственным мнимым волновым числом i394 см-1 в колебательном спектре, надминимумами энергии с поправкой на разность нулевых колебаний структур (S∩) и(S0).Онанаходитсявпределахразбросаэкспериментальныхоценок(11.70.2 ккал/моль [50], 11.81.0 ккал/моль [51], 12.80.1 ккал/моль [52],13.1 ккал/моль [50, 53] и 14.3 ккал/моль [54]).В равновесной 2,3,4,6,7,8-дегидробицикло[3.3.2]дец-9-еновой структуре (S∩),определяющей энергию активации таутомерного превращения бульвалена,расстояние между двумя атомами трехатомного цикла увеличивается до 2.019 Å.Это значение существенно меньше соответствующего межъядерного расстояния2.517 Å в бицикло[3.3.2]дека-2,6,9-триене С10H12 (рисунок 8.2).
Cтруктура (S∩) малоотличается от равновесной структуры триплетного возбужденного состояния (T1),отвечающей минимуму энергии молекулы с раскрытым трехатомным циклом. Обеструктуры (S∩) и (T1) имеют симметрию C2v. Различие в длинах углеродуглеродных связей не более 0.026 Å, углерод-водородных связей – не более0.006 Å (таблица 8.2). Вместе с тем, энергия состояния T1 на 24.1 ккал/моль вышеэнергии состояния S∩ и на 37.5 ккал/моль выше основного состояния S0.95Рисунок 8.2.
Молекула бицикло[3.3.2]дека-2,6,9-триенаТаблица 8.2Равновесные межъядерные расстояния в структурах (S0), (S∩) и (T1) бульвалена,в анионах (Ia) и в кетонах (II), ÅСвязь171-21-81-92-33-44-55-66-77-89-105-104-6СО(S0)181.509 (1.51)1.509 (1.51)1.509 (1.51)1.333 (1.33)1.465 (1.45)1.523 (1.54)1.523 (1.54)1.465 (1.45)1.333 (1.33)1.333 (1.33)1.465 (1.45)1.523 (1.54)―(S∩)1.4931.4931.4901.3841.3841.4931.4931.3841.3841.3241.4902.019―(T1)1.5091.5091.5161.3781.3781.5091.5091.3781.3781.3241.5162.527―1-(Ia)1.5441.5441.5441.3361.4701.5241.5241.4701.3361.3361.4701.5241.3252-(Ia)1.5641.5001.5001.3901.4621.5361.5281.4611.3371.3371.4611.5371.2533-(Ia)1.5081.5101.5101.3831.5191.5181.5401.4631.3361.3361.4631.5181.2624-(Ia)1.4981.5091.5011.3581.4491.5251.5121.3821.3871.3281.4982.3631.2372-(II)1.5171.5071.5091.5181.5051.5001.5001.4681.3321.3321.4691.5451.2063-(II)1.5291.5061.5061.5151.4811.5151.5151.4681.3321.3321.4681.5281.211Еще выше триплетное состояние T2 (60.0 ккал/моль относительно S0),возникающее при деградации двойной связи С2=С3.
Такое высокое значениеэнергии 2,3-дирадикала обусловлено сохранением трициклической структурыбульвалена, которая препятствует пространственному разнесению неспаренныхмолекулярных орбиталей, локализованных на атомах С2 и С3. Равновесная длинасвязи С2–С3 в области локализации этого триплетного возбуждения увеличена до1.453 Å, двугранный угол С1–С2–С3–С445.0º меньше двугранных углов вравновесных триплетных состояниях нормальных олефинов [132, 158].Электронное возбуждение одного из трех мостиков между трехатомнымциклом и атомом C1 мало влияет на структуру двух других мостиков –СН=СН–.Химические связи в них с точностью до 3º остаются копланарными, длиныдвойных связей не увеличиваются.1718Равновесные межъядерные расстояния СН: 1.082 – 1.096 Å.В скобках даны результаты рентгеноструктурного анализа [157].96Четыре неэквивалентные позиции атомов водорода в равновесной структуремолекулыбульваленапозволяютпредположитьсуществованиечетырехтаутомеров гидроксибульвалена (I) и, с учетом кето-енольной таутомерии, двухоксо-таутомеров (II).
Относительные энергии и дипольные моменты шеститаутомеров С10Н10О, вычисленные квантовохимическим методом PBE0/cc-pVTZ,приведены в таблице 8.3, а барьеры раскрытия трехатомного цикла в ккал/моль –на рисунках 8.3, 8.4.Таутомеры1-(I)14.61-(III)4-(I)16.614.72-(III)2-(I)15.013.23-(I)9.99-(III)12.33-(III)Переходные структурыРисунок 8.3. Схема таутомерных превращений гидроксибульвалена (I) с расчетнымибарьерами перегруппировок (ккал/моль)Наименьшая расчетная энергия получена для 3-оксо-таутомера – кетона3-(II), в котором карбонильная группа сопряжена с трехатомным циклом. Энергиякетона 2-(II) немного выше, а енолы 2-(I) и 3-(I) и третичные спирты 1-(I) и 4-(I)имеют относительные энергии более 13 ккал/моль.
Взаимное превращение двухблизких по энергии енольных таутомеров 2-(I) и 3-(I) при миграции трехатомногоцикла не требует поворота гидроксильных групп относительно осей С–ОН.97Таблица 8.3Дипольные моменты (µ, Д) и относительные энергии (∆E, ккал/моль) спиртов (I) икетонов (II)Спирт1-(I)2-(I)3-(I)4-(I)µ1.951.302.101.19∆E15.513.213.516.5Кетон–2-(II)3-(II)–µ–3.263.14–∆E–2.20.0–Таутомеры2-(II)3-(II)10.312.5II∩Переходная структураРисунок 8.4.
Схема таутомерных превращений кетонов (II) с расчетными барьерамиперегруппировок (ккал/моль)Наименьшие барьеры раскрытия трехатомного цикла в молекулах С10Н10Ополучены для невырожденного таутомерного превращения 2-(II) ⇄ (II∩) ⇄ 3-(II)(таблица 8.3). В равновесной структуре (II∩), отвечающей седловой точке энергии,разрываемым в таутомерах 2-(II) и 3-(II) связям трехатомного цикла соответствуютмежъядерные расстояния 2.045 Å и 2.025 Å соответственно.
В равновесныхструктурах (III), ассоциируемых с барьерами таутомерных превращений98гидроксибульвалена(I),межъядерныерасстояния,соответствующиеразрываемым/образующимся связям С–С, находятся в пределах 2.02 – 2.13 Å.8.2.Энергетические барьеры таутомерных превращений и относительныеэнергии гидроксибульвалена в щелочной средеВ результате ионизации гидроксибульвалена или соответствующего оксо-таутомера основанием Брёнстеда можно предположить образование четыреханионов. Доминирующий кетон 3-(II) и енол 3-(I) при отрыве протона отметиленовой и гидроксильной групп превращаются в анион 3-(Iа), кетон 2-(II) иенол 2-(I) – в анион 2-(Iа), енол 1-(I) – в анион 1-(Iа).
При отрыве протона отгидроксильной группы, непосредственно связанной с трехатомным циклом, этотцикл раскрывается. Длина одной из двух его связей, соседних с С–О–,увеличивается до 2.363 Å, а другая остается короткой (1.525 Å). В результате4-гидроксибульвален 4-(I) превращается в бициклический анион 4-(Iа) сделокализованным зарядом.Равновесная длина углерод-кислородной связи в анионах (Iа) больше, чем вкетонах (II), но меньше, чем в енолах (I). Она возрастает вместе с энергией анионав ряду таутомеров 2-(Iа) < 4-(Iа) < 3-(Iа) < 1-(Iа).
Для неионизированных еноловполучено иное соотношение относительных энергий: 2-(I) < 3-(I) < 1-(I) < 4-(I), в товремя как для изоэлектронного фторбульвалена предпочтительной оказаласьвысокосимметричная структура 1-F-(I). Этой структуре отвечает наименьшаярасчетная энергия в ряду таутомеров 1-F-(I) < 3-F-(I) < 2-F-(I) < 4-F-(I).19Известно, что основания Брёнстеда способствуют перегруппировке 3гидрокси-1,5-диенов по Коупу [58-60].
Скорость реакции при применении гидридакалия может увеличиваться в 1010 – 1017 раз [58]. Поэтому отсутствиетрициклической равновесной структуры и очень низкий барьер активацииперегруппировки Коупа в случае аниона 4-(Iа) не является неожиданностью.19Энергетическая предпочтительность 1-фторбулвалена подтверждается спектрами 1Н ЯМР [61].99Равновесные длины химических связей в структурах (IIIа), отвечающих седловымточкам энергии анионов С10Н9О– , приведены в таблице 8.4.Таблица 8.4Равновесные межъядерные расстояния в структурах (II∩), (III) и (IIIa),отвечающих седловым точкам энергии молекул С10Н10О и анионов С10Н9О–, ÅСвязь1-21-81-92-33-44-55-66-77-89-105-10С–О–/С=ОО–Нiν∩20(II∩)1.4931.4931.5011.3801.3861.4871.4871.3861.3801.5081.5111.207―-3571-(III)1.4921.4921.4891.3871.3791.4941.4941.3791.3871.3231.4911.4090.960-3672-(III)1.4881.4971.4901.3941.3721.4941.4981.3741.3891.3251.4941.3630.960-3003-(III)1.4961.4901.4891.3881.3821.4941.4911.3821.3861.3241.4901.3750.959-4189-(III)1.4911.4911.4941.3851.3821.4931.4931.3821.3851.3261.4901.3630.958-3861-(IIIa)1.5371.5371.5171.3781.3981.4921.4921.3981.3781.3281.4901.316―-4272-(IIIa)1.5471.5081.4951.4171.4031.4831.5051.4121.3601.3291.4851.245―-3793-(IIIa)1.5211.4871.4751.4511.4511.5211.4871.4371.4371.3301.4751.251―-2079-(IIIa)1.4911.4911.5411.3871.3841.5011.5011.3841.3871.3741.4901.259―-391Замещая атомы водорода в бициклической структуры (S∩) бульваленаатомом кислорода (О–), можно получить четыре анионные структуры (IIIа).Структура 1-(IIIа) соответствует аниону 1-(Iа), оптимальная структура 2-(IIIа) –анионам 2- и 4-(Iа), структура 3-(IIIа) – аниону 3-(Iа), структура 9-(IIIа) – анионам2-(Iа) и 3-(Iа), которые образуются при отрыве протона от метиленовой группыдоминирующих 2- и 3-оксо-таутомеров или от гидроксильной группы 2- и3-гидрокси-таутомеров бульвалена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
