Диссертация (1150226), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Молекулы125и молекулярные ионы (I) – (IX)2+ в поляризующейся среде сохраняют присущуюим в свободном состоянии симметрию.Таблица 9.9Главные значения тензора квадрупольного момента Q и его норма ║Q║, Д·ÅВеличинаIIIIVVI(VII)2+ (IX)2+В вакуумеQxx-10.832.7-16.1 -26.617.8-7.9287.8Qyy-10.8 -60.1 -16.1 -10.2 -44.481.4-111.3Qzz21.627.432.236.826.6-73.5-176.5║Q║26.473.739.446.654.8109.9355.5В дихлорметанеQxx-12.544.3-19.5 -32.120.5-12.1274.5Qyy-12.5 -75.3 -19.5 -11.7 -52.573.9-102.7Qzz25.031.039.043.832.0-61.8-171.8║Q║30.692.747.855.664.997.1339.8Примечание. Атомные ядра (за исключением ядер азота в молекуле VI) лежат в плоскости xy;при симметрии D2h и D2 ось x направлена от центра симметрии к диазогруппе.IIIЧтобы понять, как меняется энергия взаимодействия центросимметричнойчастицы с растворителем при варьировании ее квадрупольного момента Q,усредненного радиуса ρ и диэлектрической проницаемости растворителя ε можновоспользоваться формулой:ΔE = −(ε − 1)‖‖24ρ5 (3ε + 2)(49)которая соответствует одному из членов ряда Кирквуда [172].
Однако, ввидунесферическойформымолекулимолекулярныхионов,значительнойнеопределенности в величине ρ5 и медленной сходимости мультипольногоразложения энергии взаимодействия при Ван-дер-ваальсовых расстояниях междурассматриваемой частицей и молекулами растворителя для квантовохимическихрасчетов предпочтительнее использованный нами метод РСМ [108-109].Характер изменения квадрупольного момента молекулярного иона припереносе его из вакуума в конденсированную среду в общем случае безквантовохимическогорасчетапредсказатьтрудно.Ориентациямолекул,окружающих ион с зарядом ς = 2 а.е., определяется преимущественно кулоновскимполем этого иона, не оптимальна по отношению к тензору квадрупольного момента126Q и может вести как к увеличению ║Q║, так и его уменьшению.
В соответствии сформулой Борна [173]:ΔE = −(ε − 1) 2ς2ρε(50)при электростатическом взаимодействии заряженной упругой частицы споляризующейся средой возможно небольшое сжатие частицы, которое безкомпенсирующего перераспределения электронной плотности может повлечьуменьшение ║Q║.В рассматриваемом случае α-диазокарбонильных соединений зарядоваяанизотропия в поляризующейся среде возрастает. Увеличению ║Q║ способствуетполяризуемость фрагментов, включающих сопряженные карбонил и диазо-группуи имеющих структуры, промежуточные между цвиттер-ионными структурами–N=N+=CR'–CR"=O и N≡N+–CR'=CR"–O–. Нормы квадрупольных моментовдикатионов (VII)2+ и (IX)2+, в которых карбонильные группы отсутствуют,напротив, уменьшаются.Об электрической неоднородности рассматриваемых плоских молекул иионов можно судить по атомным зарядам, приведенным в таблице 9.10.
Заряд q┴Aопределяется как производная от z-компоненты дипольного момента μ покоординате соответствующего атомного ядра zA [175-176]26:q┴A = ∂μz /∂zA(51)причем все атомные ядра располагаются в координатной плоскости xy и придифференцированиипоочередносмещаютсяизравновесногоположенияпараллельно оси z. Для свободных молекул (I) и (II) аналогичные атомные зарядыбыли вычислены ранее методом RHF/6-31G [177].Двухкоординационный атом азота N+ в диазокарбонильных соединенияхобладает положительным зарядом27, а соседний атом CN – отрицательным.
ПриВ случае раствора используемое определение атомных зарядов не вполне корректно, и суммане равна заряду молекулярного иона (нулю для молекулы).Для атомов N+ и N" в катионе фенилдиазония Ph–N+≡N" заряды q┴ +0.287 и -0.085 а.е.существенно отличаются от зарядов AIM [178] N+ -0.540 и N" +0.558 а.е., полученных методомRHF/6-31G* в работе [179].26q┴A27127замыкании в пятичленный цикл в гипотетических соединениях (III) и (IV) знакизарядов этих атомов меняются на противоположные. Заряд терминального атомаN" в соединениях (I–IV) отрицательный, в дикатионе (VII)2+ – положительный.Положительныйзаряддиазометиленовойгруппыотражаетееэлектронодонорные свойства, а отрицательный заряд карбонильной группы – ееэлектроноакцепторные свойства. Заряд атома кислорода соответствует высокойстепени полярности связи СО.
Реактивное поле растворителя дополнительнополяризует химические связи, усиливает донорно-акцепторное взаимодействиеатомов и атомных групп в рассматриваемых соединениях (таблица 9.10) иувеличиваеттакимобразомнормутензораквадрупольногомоментацентросимметричной молекулы.Таблица 9.10Атомные заряды q┴A, а.е.(II)–IIIIV(VII)2+В вакуумеN''-0.03-0.02-0.14-0.09-0.080.16N+/N0.230.240.14-0.06-0.070.32NC-0.13-0.12-0.080.010.03-0.04O (=C)-0.34-0.30-0.35–-0.28-0.22O (–C)––-0.37-0.04-0.03-0.19C (=O)0.270.250.19–0.280.30C (–O)––0.110.180.150.32H–––––0.34В дихлорметанеN''-0.04-0.01-0.08-0.11-0.100.11N+/N0.330.350.28-0.08-0.090.45NC-0.14-0.10-0.100.060.090.02O (=C)-0.46-0.41-0.46–-0.37-0.33O (–C)––-0.51-0.05-0.04-0.24C (=O)0.380.350.30–0.410.44C (–O)––0.080.280.250.47H–––––0.40аδ0.010.020.000.020.020.04Примечание. δ – Средняя ошибка величины атомного заряда.АтомВыполненныеIвIIнастоящейработерасчетысвидетельствуют,чтоквадрупольные моменты наряду с атомными зарядами (определение которых вслучае неплоских молекул не всегда корректно) могут служить полезнымихарактеристикамицентросимметричныхмолекулимолекулярныхионов,128отражающими их структуру, анизотропию внутримолекулярного распределенияэлектрических зарядов и эффекты взаимодействия с неоднородным реактивнымполем поляризующейся среды [180].9.5.Таутомерия гипотетических производных циклогекса-1,3,5-триена,содержащих оксадиазольные и диазокарбонильные фрагментыМетодом M06-2X/cc-pVTZ выполнены расчеты равновесных структурныхпараметров гипотетических молекул (I) – (IV), представленных на рисунке 9.7.Колебательные спектры всех четырех изомеров содержат только вещественныечастоты.
Расчетные энергии соединений (I) – (IV) достаточно близки для ихсосуществования как таутомеров. В отличие от Кекуле, предположившегообратимое взаимопревращение связей С=С и С–С в молекуле бензола,рассмотрена возможность обратимого превращения двойных и ординарныхциклогекса-1,3,5-триеновых связей в полуторные связи.Последовательное образование одного, двух и трех 1,2,3-оксадиазольныхциклов в трис-α-диазокарбонильном соединении (I) влечет повышение энергии на3.1, 2.6 и 1.7 ккал/моль.
При этом равновесные длины трех относительно короткихсвязей центрального цикла убывают (1.360 → 1.353 → 1.347 → 1.342 Å), а трехотносительно длинных связей возрастают (1.448 → 1.455 → 1.463 → 1.470 Å). Втаутомере (IV) с относительной энергией 7.4 ккал/моль достигается отчетливовыраженная циклогекса-1,3,5-триеновая структура с разностью равновесныхдлин 0.128 Å. В бензоидном таутомере (I) альтернирование меньше (0.088 Å).129IIIIIIIVРисунок 9.7. Осцилляция длин связей в гипотетическом циклогекса-1,3,5-триене, ÅЗамена атомов кислорода на атомы серы стабилизирует гетероциклы(рисунок 9.8) в изомере (V) с циклогекса-1,3,5-триеновыми связями С=С(1.343 Å) и С–С (1.468 Å).
Энергия изомера (VI) на 65 ккал/моль выше.Содержание таутомеров с разомкнутыми циклами, вследствие их высокихэнергий, оказывается пренебрежимо малым.130VVIРисунок 9.8. Серосодержащие гипотетические структуры (длины связей в Å)ДляоценкиточностиметодаM06-2X/cc-pVTZвыполненрасчетотносительных энергий бензо-1,2,3-оксадиазола и 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1она, результаты которого представлены в разделе 9.1.131ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Квантовохимическимиметодамиопределеныструктурныепараметры,относительные энергии, частоты нормальных колебаний, величины сродства кэлектрону, потенциалы ионизации, дипольные моменты, энергии и силыосцилляторов электронных переходов, поляризуемости и гиперполяризуемостибензоидных и хиноидных таутомеров ванилина в газовой фазе, в хлороформе ив водном растворе.
Показано преимущество ванилина как материала снелинейными оптическими свойствами по сравнению с м-нитроанилиновымэталоном, которое проявляется уже на молекулярном уровне. Дипольныемоменты, электронодонорные и электронакцепторные свойства хиноидныхтаутомеров существенно выше, чем бензоидных, а разность их энергий близкак энергии инфракрасного кванта излучения. Поэтому при генерациикристаллом ванилина второй гармоники неодимового лазера малое смещениепротонов может приводить к образованию хиноидных таутомеров в составедонорно-акцепторных супрамолекулярных наноструктур.2.
Рассчитаныструктурныепараметры,электронодонорныеиэлектронакцепторные свойства конформеров 9,10-дигидроксиантрацена, 9гидроксиантрона, соответствующих анионов, дианиона и анион-радикала ввакууме и в водном растворе.3. Показана некорректность учета сольватационных эффектов по сдвигуорбитальныхэнергийинеобходимостьрасчетаполныхэнергийсиспользованием модели поляризующегося континуума (РСМ) при оценкепотенциалов ионизации в растворах.4. Напримере4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталинапоказанацелесообразность использования двух квантовохимических характеристикоснований Брёнстеда: «адиабатического» и «вертикального» сродства кпротону (в основных электронных состояниях молекул).Рассчитаныструктурные параметры, относительные энергии, дипольные моменты, энергииисилыосцилляторовэлектронныхпереходов,поляризуемостиигиперполяризуемости таутомеров этого и родственных борсодержащих132соединений в газовой фазе и в ацетонитриле.
Квантовохимические расчетыподтвердили то, что в поляризующейся среде преобладают цвиттер-ионныетаутомеры, которые, как оказалось, обладают высокими дипольнымимоментами и гиперполяризуемостями.5. Исследована проблема вырожденной таутомерии. Таковой признается быстроеобратимоевзаимопревращениеэнантиомеров.Вслучаесохраненияравновесной конфигурации молекулы и стерической структурной формулыможно говорить об операции симметрии, но не о таутомерном превращении.Определены знаки удельного оптического вращения поляризованного светахиральными таутомерами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
