Диссертация (1150226), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Следует отметить малое различие структур2-(IIIа) и 4-(Iа).Энергия активации перегруппировки аниона (Iа) определена как высотаседловой точки (IIIа) над минимумом энергии (Iа) с поправкой на разность нулевыхколебаний структур (IIIа) и (Iа). Вычисленные значения энергии активации вккал/моль приведены на рисунке 8.5. Во всех случаях рассчитаны траектории(IRC), связывающие седловую точку с соответстующими минимумами. Структуру3-(IIIа) можно назвать тетрациклической, но два трехатомных цикла в ее составе20ν∩ – мнимое волновое число в колебательном спектре, см-1.100включают растянутую связь длиной 1.67 Å.
Прочие структуры (IIIа) являютсябициклическими с длинами разорванных связей раскрытого трехатомного цикла впределах 1.91 – 2.40 Å.Представляют интерес очень низкое значение энергии активации в случае2-(Iа) и 4-(Iа) и относительно высокое в случае 3-(Iа) при малом различии вотносительных энергиях анионов: 2-(Iа) 0.0, 4-(Iа) 1.8 и 3-(Iа) 3.1 ккал/моль.Высокосимметричная анионная структура 1-(Iа) энергетически не выгодна(20.8 ккал/моль).Таутомеры1-(Ia)10.41-(IIIa)3-(Ia)18.23-(IIIa)2-(Ia)11.314.49-(IIIa)4-(Ia)4.42.62-(IIIa)Переходные структурыРисунок 8.5. Схема таутомерных превращений анионов (Ia) с расчетными барьерамиперегруппировок (ккал/моль)Полученные результаты согласуются с экспериментально установленнымфактом замещения всех десяти атомов водорода при взаимодействии С10Н10О стяжелой водой в присутствии 0.1 N щелочи и с предположением о доминирующемтаутомере 3-(II) [50].
Включение атома кислорода во флуктуирующую структурубульвалена существенно ускоряет процесс его валентной изомеризации в101щелочной среде, так как энергия активации разрыва трехатомного цикла внекоторых оксид-анионных таутомерах практически исчезает. Протонированиеоксид-анионов в силу энергетической предпочтительности кетонов по сравнениюс гидрокси-таутомерами приводит к доминированию в таутомерной смеси парынеэквивалентных оксо-таутомеров [159].Представленные в настоящей работе результаты исследования таутомериибульвалена С10Н10 и его кислородсодержащих производных С10Н10О и С10Н9О–дополняют ранее выполненные квантовохимические исследования механизмаперегруппировки Коупа в случае ненапряженного и свободного (не включенного вполициклическую систему) гекса-1,5-диена [160-161].8.3.Валентная таутомерия и изомеризация аддуктов дедигидробульваленас фураномИзвестно, что дегидробромирование бромбульвалена алкоголятом калия вфуране вместо напряженного ацетилена (Ia) дает циклический тример (IIа ⇄ IIb) иаддукт (IIIа), который отличается от гипотетического Дильс–Альдеровскогоаддукта (IIIe).
Оба аддукта являются членами ряда таутомеров (IIIа–e),превращающихся друг в друга при перегруппировках бульваленового фрагментапо Коупу. Выделенный аддукт (IIIа) в кислой среде превращается вбульваленофенол (IV) [61-63].В настоящей работе методом M06-2X/cc-pVTZ выполнены квантовохимические расчеты, уточняющие и дополняющие теоретические представления омеханизме этих реакций и сопутствующих структурных перегруппировках.Авторыстатьи[61],выдвинувшиегипотезуосуществованиидедигидробульвалена (Ia), рассматривали его структуру (рисунок 8.6) какединственно возможную, изомерные (Ib), (Ic) и (Id) были отвергнуты.10215.012.417.217.716.217.1IaIbIcIdРисунок 8.6.
Возможные структуры дедигидробульвалена с расчетными барьерамиперегруппировок (ккал/моль)Однако согласно результатам расчетов молекулы (Ia) являются наименееэнергетически выгодными в газовой фазе и в растворе DMSO (таблица 8.5). Вравновесной смеси будут преобладать молекулы (Ic) и (Id). Энергии активациивзаимопревращений между ними в газовой фазе представлены на рисунке 8.6.Влияние растворителя на величины энергий активации и на структурныепараметры пренебрежимо мало. Относительно невысокие энергетические барьерывзаимопревращений наряду с небольшой разницей относительных энергийсвидетельствуют о том, что соединения (Ia–d) являются таутомерами.Таблица 8.5Относительные энергии ΔE (ккал/моль) и дипольные моменты μ (Д)таутомеров дедигидробульвалена в газовой фазе и DMSOТаутомерIIaIbIcРассчитанныеΔEvac6.63.90.00.1структурыμvac2.281.371.831.32ΔEDMSO5.43.60.00.5гипотетическихμDMSO3.151.912.621.89дедигидробульваленовхарактеризуются симметрией CS и отличными от 180º валентными углами притройной связи и в алленовых фрагментах (таблица 8.6).
Напряженность изогнутогоацетиленового мостика проявляется в величине дипольного момента 2.28 Д.Вследствие высокой реакционной способности напряженный ацетилен (Ia)тримеризуется и вступает в реакцию Дильса – Альдера с фураном, используемымв качестве растворителя.Перегруппировки по Коупу в дедигидробульваленовых фрагментах тримера(II) обусловливают его структурную неоднозначность (рисунок 8.7). Согласно103результатамнашихрасчетовцентральныециклыдвухнесимметричныхбензоидных таутомеров IIа и IIb имеют близкие равновесные длины связей(1.401−1.410 Å) и валентные углы (119.10−120.25º). Минимум энергии,отвечающий структуре (IIа), лишь на 1.6 ккал/моль выше минимума (IIb).IIaIIbРисунок 8.7. Структуры циклических тримеров (IIa) и (IIb)Таблица 8.6Равновесные межъядерные расстояния (Å) и валентные углы (град.) втаутомерных формах дедигидробульваленаСвязь(Ia)C1C2C2C3C3C4C4C5C5C6C6C7C7C8C8C1C1C2C3C2C3C4C5C4C6C4C5C61.4951.2091.4311.5341.5261.4751.3371.515131.6136.359.660.2(Ib)(Ic)Газовая фаза1.5831.3071.2981.3051.2951.4971.4741.5271.5801.5411.4681.4851.3401.3371.5061.485107.4140.5142.6110.564.860.657.659.7(Id)(Ia)1.5321.3371.4791.5111.3001.4511.3361.528126.5123.351.064.51.5011.2111.4331.5341.5271.4741.3391.514131.6136.659.760.1(Ib)(Ic)Раствор в DMSO1.5861.3091.2991.3071.2961.4981.4751.5271.5811.5421.4691.4851.3421.3391.5051.486107.4140.2142.5110.764.860.757.659.7(Id)1.5321.3381.4801.5131.3011.4521.3381.528126.6123.351.064.5Аномальный результат реакции Дильса – Альдера объяснен в работах [61-63]перегруппировкой по Коупу.
Действительно, согласно результатам наших104квантовохимических расчетов в ряду таутомеров (III) первичный аддукт Дильса –Альдера (IIIе) характеризуется наивысшей, а наблюдаемый продукт реакции (IIIa)наименьшей энергией (таблица 8.7).Таблица 8.7Относительные энергии ΔE, дипольные моменты μ и удельное вращение [α]Dтаутомеров (III)Таутомер ∆E, ккал/мольµ, Д[α]D, град∙см3/(г∙дм)0.02.22.39.713.61.951.471.531.652.19±330±370±73таутомеров(III) другIIIаIIIbIIIcIIIdIIIeПревращениевдругатребуетпреодоленияэнергетических барьеров E∩ (ккал/моль), приведенных на рисунке 8.8.
В случаевзаимопревращения таутомеров (IIIс) ⇄ (IIIе) указаны энергетические барьеры длядвух путей реакции.Расчеты подтвердили предположение авторов работ [61-63] о взаимномпревращении энантиомеров (±)-(IIIа) через интермедиат (IIIb). Содержание (IIIb) вравновесной смеси таутомеров мало, а высокоэнергетические таутомеры (IIId, e) втаутомерном равновесии практически не участвуют. Однако вклад таутомера (IIIc),также исключенного в работе [61], согласно результатам квантовохимическихрасчетов не меньше чем (IIIb). Превращение таутомера (IIIа) в таутомер (IIId)требует преодоления высокого энергетического барьера.
Поэтому рацемизацияаддукта (IIIа) через интермедиат (IIId) энергетически не выгодна.Взаимопревращениеэнантиомеров(±)-(IIIа),обусловленноедвумяпоследовательными перегруппировками по Коупу (+)-(IIIа) ⇄ (IIIb) ⇄ (–)-(IIIа) –пример истинно вырожденной опосредованной [ахиральным интермедиатом (IIIb)]таутомерии.10511.6; 12.322.9; 23.6(−)-IIIе(−)-IIIс13.415.715.013.917.223.6(+)-IIIаIIId17.223.613.9IIIb15.0(−)-IIIа13.415.711.6; 12.322.9; 23.6(+)-IIIc(+)-IIIeРисунок 8.8. Схема таутомерных превращений аддуктов дедигидробульвалена с фураном(расчетные барьеры перегруппировок в ккал/моль)106В условиях кислотного катализа наблюдается гладкая перегруппировкапентациклических оксасоединений (III) в тетрациклический бульваленофенол (IV)(рисунок 8.9) [61] с существенным понижением энергии.
Расчетная разностьэнергий изомеров (IIIа) и (IVа') составляет 47.4 ккал/моль [162].IVa′IVa′′Va′Va′′VIa′VIa′′VIIa′IVb′IVb′′Vb′Vb′′VIb′VIb′′VIIa′′Рисунок 8.9. Таутомерные бульваленофенолыТаутомеры (IVа, b) с близкими энергиями могут преобразовываться друг вдруга в результате перегруппировки по Коупу с преодолением энергетическихбарьеров (ккал/моль): 14.7 (IVа′) → (IVb′), 14.5 (IVb′) → (IVа′), 14.7 (IVа′′) → (IVb′′)107и 14.9 (IVb′′) → (IVа′′).
Расчетные энергии бульваленоциклогексадиенолов(V–VII), приведенные в таблице 8.8, существенно выше энергий таутомеровэкспериментально наблюдаемого бульваленофенола (IV).Таблица 8.8Относительные энергии ΔE и дипольные моменты μ таутомеровбульваленофенолаСоединениеIVа′IVа′′IVb′IVb′′Vа′Vа′′Vb′Vb′′VIа′VIа′′VIb′VIb′′VIIа′VIIа′′ΔE, ккал/моль0.02.20.21.929.128.730.732.724.928.926.928.530.931.6μ, Д1.101.810.972.000.262.680.572.461.221.950.791.860.841.931088.4.Таутомерия гипотетических производных циклогекса-1,3,5-триена,содержащих бульваленовые и барбаралоновые фрагментыВозможность существования 1,3,5-циклогексатриеновой структуры былаподтверждена синтезом [67] соединения (I).
C целью поиска других возможных1,3,5-циклогексатриеновых производных методом PBE0/cc-pVTZ выполненыквантово-химические расчеты структурных параметров, относительных энергий иколебательных спектров соединений, структуры которых представлены нарисунках 8.10 - 8.12.IIIРисунок 8.10. Структуры синтезированных циклогекса-1,3,5-триена (I) и тримерадедигидробульвалена (II)Вычисленные равновесные длины связей С=С 1.34 Å и С–С 1.48 Å всимметричном (D3h) центральном цикле (I) близки к рентгеноструктурным вгексакис(триметилсилил)производном этого соединения (1.34 и 1.49±0.01 Å [67]),в то время как в почти плоском бензоидном цикле трис(дедигидробульвалена) (II)альтернирование расчетных длин связей очень мало (1.410±0.001 и 1.405±0.001 Å).В большей степени, чем в соединении (I), равновесные длины циклогекса-1,3,5триеновых связей альтернированы в гипотетическом соединении (IIIа): С=С 1.33 Åи С–С 1.51 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
