Диссертация (1150226), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Барьеры таутомерных превращений соединений (Iа,b) и (IIа,b), ккал/моль118IIcIIdIIeIIfIIgРисунок 9.4. Структурные формулы соединений (IIc) – (IIg)В ряду соединений (Iа), (Ib), (IIа) – (IIg) наименьшие энергии получены дляα-диазокарбонильных производных бульвалена (Iа) и (Ib), превращающихся друг вдругаприперегруппировкеуглеводородногофрагментапоКоупу.Доминирующим оказывается таутомер (Iа), в структуре которого карбонильнаягруппа сопряжена с трехатомным циклом.1,2,3-Оксадиазолы (IIа) и (IIb) имеют более высокие энергии (таблица 9.6), ипоэтому их содержание в равновесной смеси таутомеров мало. Примесьгетероциклических таутомеров (IIc) – (IIg) с еще бόльшими энергиями ничтожна,но нельзя отрицать возможность существования таких молекул, так как каждой изних отвечает локальный минимум энергии и вещественные частоты нормальныхколебаний.В отличие от аналогичных производных бензола и нафталина [75, 164]гетероциклические молекулы (IIа) и (IIb) по величине дипольного момента неуступают молекулам (Iа) и (Ib).В таутомерах (IIа), (IIb), (IId) и (IIe) неподеленные электронные пары атомакислорода сопряжены с двойной связью C=C.
При этом связи С–О в молекулах (IIа)и (IIb) короче связей С–О в высокоэнергетических молекулах (IId) и (IIe). Длинысвязей атома кислорода с третичными атомами углерода в таутомерах (IIf), (IIg) иособенно в таутомере (IIc) имеют бóльшие значения. Изменение длины связи C–Nв ряду гетероциклических таутомеров подчиняется тем же закономерностям.Низкоэнергетические гетероциклические таутомеры (IIа) и (IIb) характеризуются119наибольшей длиной связи N=N.
Корреляции между энергией гетероциклическоготаутомера и длиной связи N–O не обнаружено.Таблица 9.6Относительные энергии ΔE (ккал/моль), наименьшие волновые числа нормальныхколебаний ν (см-1), дипольные моменты μ (Д) молекул и равновесныемежъядерные расстояния (Å) в пятиатомных циклах молекул I – IV№ΔEνIаIbIIаIIbIIcIIdIIeIIfIIg0.00.34.24.419.722.619.921.827.07468101100137142136123204IIIаIIIbIVaIVb0.00.317.319.189905762µCCCO/CSeCNКислородсодержащие соединения4.32 1.4511.4511.3044.25 1.4591.4591.3094.73 1.3561.3261.3644.50 1.3561.3221.3684.87 1.4991.4311.4003.96 1.4961.3611.4733.46 1.4571.3641.4223.80 1.4571.3981.4033.76 1.5241.3991.430Селеноорганические соединения4.29 1.3711.8391.3643.79 1.3701.8331.3705.08 1.4131.8091.3185.13 1.4171.8021.324NNNO/NSe1.1221.1211.2511.2501.2281.2121.2221.2301.2223.3343.2791.4171.4201.4001.4261.4221.4031.4111.2521.2501.1191.1181.8801.8833.6333.594Бульвалено-1,2,3-селенадиазол, представляющий интерес как один извозможных источников высокореакционного дедигидробульвалена25, согласнорезультатам расчетов является смесью двух таутомеров (IIIа) и (IIIb), связанныхперегруппировкой по Коупу (рисунок 9.5).
Преобладает таутомер (IIIа), в молекулекоторого связь C–Se сопряжена с трехатомным циклом. Длины связей C=Se лишьна 0.03 Å короче связей C–Se в гетероциклах. Содержание молекул (IVа) и (IVb) вравновесной смеси таутомеров пренебрежимо мало [168].Пример получения высокореакционных ацетиленов термолизом производных 1,2,3селенадиазола в присутствии медной пыли можно найти в работе [167].2512013.513.2IIIaIIIb1.420.32.519.813.411.5IVaIVbРисунок 9.5. Барьеры таутомерных превращений селеноорганических соединений (IIIа,b) и(IVа,b), ккал/моль9.4.Структура и электрические свойства 3,6-бис(диазо)циклогексан1,2,4,5-тетраона, 2,4,6-трис(диазо)циклогексан-1,3,5-триона иродственных соединенийВнастоящейработеквантовохимическимметодомPBE0/cc-pVTZвыполнены расчеты в вакууме и в среде дихлорметана структурных параметров иквадрупольных моментов молекул 2,4,6-трис(диазо)циклогексан-1,3,5-триона (I),3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5-тетраона (II), аниона (II)–, молекул (III) и (V)изомерных относительно молекулы (I), молекул (IV) и (VI) изомерныхотносительно молекулы (II), изомерных дикатионов (VII)2+ и (VIII)2+, а такжедикатиона (IX)2+ (рисунок 9.6).
При этом мы убедились, что ограниченный инеограниченный варианты метода PBE0 для молекул диазокарбонильныхсоединений дают идентичные результаты.121IIIIIIIVVVI(VII)2+(VIII)2+(IX)2+Рисунок 9.6. Структурные формулы молекул (I)-(VI) и дикатионов (VII)2+, (VIII)2+ и (IX)2+Энергетическим минимумам молекул (I), (II) и молекулярного иона (II)–отвечают плоские конфигурации с симметрией D3h, D2h и C2v соответственно.Вычисленные колебательные спектры не содержат мнимых частот.
Межъядерныерасстояниявдиазокарбонильныхсоединенияхотражаютсопряжениедиазометиленовых групп с карбонильными группами через углерод-углеродныесвязи. Вследствие такого сопряжения длины псевдоординарных связей в плоскомшестиатомном цикле молекулы (I) сокращены до 1.460 Å (в свободном состоянии)или 1.455 Å (в растворе). Последнее значение очень близко к экспериментальнымзначениям, полученным методом рентгеноструктурного анализа монокристалла2,4,6-трис(диазо)циклогексан-1,3,5-триона [169] (таблица 9.7).122Таблица 9.7Длины связей (Å) и валентные углы (град.), вычисленные методом PBE0/cc-pVTZ,и результаты рентгеноструктурного анализа для соединений (I) и (II).Связь или уголРСА [169-170]МонокристаллССCOCNNNС1С2С3С2С3С4С1С2O31.451; 1.4561.2281.3311.108127.6112.4123.8C1C2C2C3COCNNNС2С3С4С1С2О2PBE0/cc-pVTZВакуумРаствор2,4,6-Трис(диазо)циклогексан-1,3,5-трион (I)1.4601.4551.2161.2211.3171.3191.1111.110127.5127.3112.5112.7123.8123.73,6-Бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5-тетраон (II)1.5421.5401.4571.4471.2041.2081.3261.3301.1091.106129.1128.2120.4119.71.5411.433; 1.4371.208; 1.2141.3571.107129.1119.2В плоском шестиатомном цикле свободной молекулы (II) эффект сопряженияпроявляется в сокращении длины псевдоординарной связи С2С3 относительноординарной связи C1C2 на 0.085 Å.
В среде дихлорметана эффект сопряженияусиливается до 0.093 Å. Согласно результатам РСА в кристалле он еще больше:0.104 и 0.108 Å [170]. Вместе с тем сопряжение карбонильных групп в длинахсвязей C1C2 не проявляется. При захвате электрона молекулой (II) длиныкарбонильных связей увеличиваются, причем длины двух соседних связей СО ванионе (II)– отличаются от длин в другой паре связей СО на 0.013 Å (таблица 9.8).Энергии сольватации электрически незаряженных молекул (I) и (II) вдихлорметане составляют соответственно 8.4 и 11.7 ккал/моль.
Энергиясольватации аниона (II)– намного больше: 46.3 ккал/моль. Во всех рассмотренныхслучаях изменение энергий «нулевых» колебаний при сольватации не превышает0.8 ккал/моль.123Таблица 9.8Длины связей (Å) и валентные углы (град.), вычисленные методом PBE0/cc-pVTZ.Связьили угол ВакуумСвязьили угол Вакуум РастворАнион (II)–1 2CC1.5301.525C4C51.4801.440C2C31.4461.440C3C41.4691.479C1 O1.2171.221C4 O1.2301.251CN1.3141.318NN1.1311.116С2С3С4127.7129.7CNN179.8179.91 24 5ССО120.1120.3ССО122.6124.3Трис(1,2,3-оксадиазол) (III)Бис(1,2,3-оксадиазол) (IV)CO1.3121.314C–O1.3061.307CN1.3701.368CN1.3691.366NN1.2321.237NN1.2381.242NO1.4661.449NO1.4481.434CC (d)1.3901.387CC (d)1.3651.363O OCC1.4041.404C C1.4941.491ССNС119.6119.3C1 CN1.4671.465CCOC120.4120.7C=O1.2001.202NСNN110.9110.6СС С124.9124.7CON105.3105.6СNN110.6110.3NNO108.8109.0CON105.5105.8NСС(d)106.4106.4NNO108.4108.6OСС(d)108.7108.4CCO(d)109.2108.9Бис-диазирин (VI)Дикатион (VII)2+CN1.5161.513CN1.3691.360NN1.1821.182NN1.0981.097O OООC C1.5431.539C –C1.5261.530COCN1.4731.469CO–CN1.4621.452ONCO1.2001.202С =С1.3781.374CCNC125.9125.6C=O1.1961.201NNC N45.946.0C–O1.2721.269NNCN67.067.0OH0.9850.979CCOC117.1117.2ССNС123.1123.3CCO120.5120.2COH111.3110.92+Дикатион (IX)1 1'CC1.4791.474NN1.0981.096C1C21.4011.400CH1.0831.0862 33 4 5CC1.3781.376CCC124.0124.1C3C41.3951.394C2C1C6119.8120.042 1 1' 2'CN1.3811.374CCC C40.238.8РастворПреобразование диазокарбонильного соединения (I) в бензо[1,2-d:3,4-d':5,6d"]трис(1,2,3-оксадиазол) (III), классическая структурная формула которогопредставлена на рисунке 9.6, требует 34 ккал/моль в газовой фазе и 37 ккал/моль вдихлорметане (с учетом нулевых колебаний).
Изомер (V) оказывается еще менее124выгодным (35 ккал/моль как в газовой фазе, так и в дихлорметане) относительноэнергии изомера (III). Изомеризация диазокарбонильного соединения (II) в бензо1,4-хиноно[2,3-d:5,6-d']бис(1,2,3-оксадиазол) (IV) также энергетически не выгодна.Вычисленная с учетом «нулевых» колебаний разность энергий изомеров (II) и (IV)составляет 25 ккал/моль. В дихлорметане она достигает 29 ккал/моль.Относительная энергия бис-диазирина (VI) на 52 ккал/моль выше изомера (II) вгазовой фазе и на 54 ккал/моль в дихлорметане.
Для изомеризации в диазиринынеобходимо поглощение диазо-соединениями УФ света [170-171].Присоединение к молекуле (II) двух протонов в сильно кислых средах даетлибо дикатион (VII)2+ с симметрией C2h, либо дикатион (VIII)2+ с симметрией Cs.Вычисленная энергия низкосимметричного дикатиона (VIII)2+ выше энергии болеесимметричного дикатиона (VII)2+ в вакууме на 20 ккал/моль, в дихлорметане на13 ккал/моль. Расчетные значения энергии электростатической стабилизациидикатионов (VIII)2+ и (IX)2+ очень велики: 172 и 146 ккал/моль соответственно. Вконцентрированныхминеральныхкислотах,хорошорастворяющих3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5-тетраон, очевидно, энергия стабилизации ещевыше.Тензоры квадрупольных моментов молекул (I) и (III) имеют по однойнезависимой компоненте, в качестве которой можно выбрать Qzz.
Главная ось zсовпадает с осью симметрии третьего порядка; ортогональные оси x и y в плоскостимолекулы ориентированы произвольным образом. Главные оси x, y и z молекул (II)и (VI) совпадают с тремя осями симметрии второго порядка. Главная ось z тензораQ молекулы (IV), дикатионов (VII)2+ и (IX)2+ совпадает с осью симметрии второгопорядка.В соответствии с ожиданиями вычисленные тензоры квадрупольногомомента велики по норме ║Q║ даже в условиях вакуума. В поляризующейся средеони увеличиваются (таблица 9.9). Квадрупольная поляризация молекул (I), (II)растворителем не сопровождается ни спонтанной дипольной поляризацией, нипереходом молекулы (II) в низкосимметричную (C2h) хиноидную форму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
