Автореферат (1150225)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМАКАРОВА МАРИЯ ВАЛЕНТИНОВНАКВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ТАУТОМЕРИИГИДРОКСИ- И КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 2014Работа выполнена на кафедре квантовой химии института химии ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».Научный руководитель:кандидат химических наук Семенов Сергей ГеоргиевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией квантовойхимииимолекулярногомоделированияБагатурьянцАлександрАлександрович(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимииРоссийской академии наук, г. Москва)доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудниклаборатории оптики квантовых наноструктур Маслов Владимир Григорьевич(Федеральное государственное автономное образовательное учреждениевысшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательскийуниверситет информационных технологий, механики и оптики»)Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Санкт-Петербургский государственныйтехнологический институт (технический университет)»Защита состоится _____________ 2015 г.

в ____ на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.40 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургскийгосударственный университет» по адресу 199004, Санкт-Петербург, Среднийпроспект В. О., д. 41/43, Большая химическая аудиторияС текстом диссертации можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М.Горького ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».Диссертация и автореферат размещены на сайте http://www.spbu.ruАвтореферат разослан _____________ 201 г.Ученый секретарь диссертационного советаСуходолов Н. Г.3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы исследования. Таутомерия является одним изважнейших явлений в химии и биологии, поскольку именно таутомерия можетбыть решающим фактором, определяющим скорость физико-химическогопроцесса и его конечные продукты.Таутомерные превращения, сопровождаемые изменением структурных ифизико-химическиххарактеристиквещества,являютсяпредметоммногочисленных экспериментальных и теоретических исследований.

Несмотряна современные возможности экспериментальных методов, изучение физикохимических свойств компонентов таутомерных систем оказывается сложнойзадачей. Её решению могут способствовать квантовохимические расчетыотносительных энергий таутомеров, барьеров взаимопревращений, структурныхпараметров, дипольных и квадрупольных моментов, поляризуемостей игиперполяризуемостей,удельноговращенияполяризованногосвета,потенциалов ионизации и сродства к электрону, сродства к протону, энергийэлектронного возбуждения и других характеристик таутомерных молекул.Большой интерес представляет квантовохимическое моделирование новыхтаутомерных систем и прогнозирование их физико-химических свойств, а такжевозможности контролируемого изменения этих свойств.Исследуемые в настоящей работе соединения имеют применение ипредставляют интерес для различных отраслей промышленности, медицины иорганического синтеза.

Ввиду того, что таутомерные превращения этихсоединений изучены недостаточно или вообще не были исследованы ранее,представляется актуальным изучение физико-химических особенностей,сопровождающих такие превращения.Цель работы. Основной целью работы являлось квантовохимическоеисследованиеструктурных,энергетическихифизико-химическиххарактеристик компонентов таутомерных систем в газовой фазе и в растворе.С помощью наиболее популярных функционалов DFT и моделиполяризующегосяконтинуума(РСМ)длярядагидроксиикарбонилсодержащих соединений решаются следующие задачи:1.

Вычислить и сопоставить структурные и электронные характеристикитаутомерныхароматическихихиноидныхформванилина,взаимопревращающихся вследствие межмолекулярного обмена протонами.2. Рассчитать структурные параметры и потенциалы ионизации таутомерныхароматических и хиноидных восстановленных форм антрахинона в газовойфазе и водном растворе.3. Дать количественное описание протон-акцепторных свойств малополярных ицвиттер-ионных таутомеров 4,5-дигидроксипроизводного «протонной губки».4Оценить возможность использования цвиттер-ионных таутомеров в качественелинейно-оптических сред, генерирующих вторую гармонику.4. Выполнить расчеты «вырожденных» таутомерных систем, характеризуя иххиральные компоненты расчетными величинами удельного вращенияполяризованного света.5. Исследовать прототропную таутомерию бульваленола и соответствующегокетона,сочетающуюсясобратимымиперегруппировкамиегополициклической системы.

Рассчитать изменение барьеров этихперегруппировок вследствие переноса протона или его полного отрыва.6. Осуществить компьютерное моделирование таутомерных систем сосциллирующими связями в центральном циклогекса-1,3,5-триеновомфрагменте.7. Рассчитать относительные энергии полициклических 1,2,3-оксадиазолов исоответствующих диазокарбонильных таутомеров, а также энергетическиебарьеры их взаимопревращений.8. Исследовать «вырожденную» таутомерию гипотетических аддуктовдедигидробульвалена и фурана в сочетании с валентной перегруппировкойполициклической системы. Определить структуры промежуточныхпродуктов реакций и рассчитать энергетические барьеры таутомерныхпревращений.Методы исследования.

Исследования выполнены квантовохимическимиметодами теории функционала плотности (DFT) с использованиемкомпьютерной программы GAUSSIAN. Учет влияния растворителяосуществлялся в рамках модели поляризующегося континуума (PCM).Научная новизна. Для ряда гидрокси- и карбонилсодержащих соединенийвпервые выполнены квантовохимические расчеты разнообразных физикохимических характеристик в газовой фазе и в растворах. Впервые показанавозможность осцилляции длин связей в центральном циклогекса-1,3,5триеновом фрагменте полициклических систем вследствие их таутомерныхпревращений. Предложен квантовохимический критерий, отличающий«протонные губки» от других оснований Брёнстеда.Практическая значимость.

Показана эффективность современныхквантовохимических методов в исследовании таутомерных систем. Предсказаныхимические соединения с высокими гиперполяризуемостями, перспективныедля создания нелинейных оптических сред, генерирующих вторую гармоникулазерного излучения.Степень достоверности. Высокая степень достоверности полученныхрезультатов подтверждена квантовохимическими расчетами структуры ифизико-химических свойств ряда химических соединений, для которых имеютсянадежные экспериментальные данные.5Личный вклад автора. Все квантовохимические расчеты, результатыкоторых представлены в диссертации, выполнены автором самостоятельно.Положения, выносимые на защиту.1.

Сопоставление физико-химических характеристик таутомерных формванилина, в частности, потенциалов ионизации и сродства к электрону вгазовой фазе и водном растворе.2. Оценка протон-акцепторных свойств малополярных и цвиттер-ионныхтаутомеров 4,5-дигидроксипроизводного «протонной губки» в газовой фазе ирастворе, а также эффективности генерации ими второй гармоники лазерногоизлучения.3. Изменение энергетических барьеров перегруппировок бульваленолавследствие переноса протона и его полного отрыва от молекулы.4. Структуры гипотетических циклогекса-1,3,5-триеновых производных сосциллирующими связями в центральном цикле.5. Удельное вращение поляризованного света как единственная отличительнаяхарактеристика «вырожденных» таутомеров.Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на 5научных конференциях.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей вжурналах из списка ВАК и 5 тезисов докладов.Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151странице и состоит из введения, девяти глав, выводов и списка литературы.Работа содержит 48 рисунков, 54 таблицы и 180 библиографических ссылок.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВ первой главе изложены общие представления о явлении таутомерии.Приведено современное определение понятия «таутомерия», дан краткийисторический обзор, позволяющий проследить основные изменения концепциитаутомерии начиная с 1885 года, когда впервые был использован термин«таутомерия».

Несмотря на более чем вековую историю, исследованиетаутомерных систем остается нетривиальной задачей, порой нерешаемой из-заотсутствия сведений о структуре и свойствах конкретных компонентов этихсистем. Отмечаются противоречия и спорные вопросы, касающиеся понятия о«вырожденной» таутомерии.Вторая глава представляет собой обзор экспериментальных итеоретических исследований физико-химических особенностей конкретныхмолекулярных систем. Охватить все многообразие таутомерных системневозможно,поэтомудиссертационноеисследованиеограниченорассмотрением некоторых гидрокси- и карбонилсодержащих соединений.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации