Автореферат (1150225), страница 3
Текст из файла (страница 3)
На рисунке 3 представлен наиболее выгодныйконформер 9,10-дигидроксиантрацена (I). В случае таутомерного ему 9гидроксиантрона центральные циклы двух возможных конформеров содержатчетырехкоординационный атом углерода, и фениленовые фрагментынекомпланарны. В силу содействия эффекта отталкивания неподеленныхэлектронных пар гидроксильного атома кислорода от π-электронной системы иэффекта втягивания в нее протона энергия конформера (II) на 3 ккал/моль нижеэнергии другого конформера.
Известная экспериментальная разностьконформационных энергий 4 ккал/моль (ЯМР).Расчеты предсказывают различное соотношение энергий таутомерныхмолекул: в газовой фазе E(I) > E(II) на 3 ккал/моль, в растворе E(I) < E(II) на3 ккал/моль.Потенциал ионизации доминирующего в вакууме конформера (II), как«вертикальный» 8.72 эВ, так и «адиабатический» 8.54 эВ на 2.1 эВ превосходитпотенциалы ионизации конформеров9,10-дигидроксиантрацена (таблица 8).Разность ПИ таутомеров 2.1 эВсохраняетсявводномрастворе.Молекулы(I)и(II)вводеIIIхарактеризуютсяадиабатическимиРисунок 3. Энергетически выгодныеконформеры 9,10-дигидроксиантрацена и потенциалами ионизации 4.67 и 6.75 эВ.9-гидроксиантронаПротолитическая диссоциация обоихтаутомеровдаетдианион(III),представленный на рисунке 4, отрывэлектрона от дианиона (III) или захватэлектрона молекулой антрахинона –Рисунок 4.
Дианионанион-радикал (IV).9,10-дигидроксиантрацена (III)11Таблица 8. Энергии отрыва электрона в вакууме (Iavac) и в воде (Iaaq),вычисленные с учетом «нулевых» колебаний атомных ядер, эВМолекула или ионIIIIIIIVIavac6.458.54-1.801.59Iaaq4.676.752.503.42Эффекты взаимодействия молекул и молекулярных ионов споляризующейся средой (водой) столь велики, что ни количественная, никачественная оценка электронодонорных свойств и соотношения таутомероввосстановленных форм антрахинона без их учета не возможна. В частности, дляводного раствора получено многократное уменьшение разности потенциаловионизации 9,10-дигидроксиантрацена и его анион-радикала.Шестая глава содержит результаты квантовохимических расчетовметодом PBE0 структурных и энергетических характеристик (таблица 9),электрооптических свойств 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина(рисунок 5), а также оценку его эффективности в качестве протонной губки.Расчеты подтверждают наблюдаемую экспериментально энергетическуюпредпочтительностьцвиттерионной таутомерной формы вконденсированнойсредеисвидетельствуют о преобладаниималополярных форм в газовойVV-aфазе.Для свободных цвиттерионных таутомеров (VI-e) и (VI-z)предсказанывысокиепервыегиперполяризуемости(таблицаVI-zVI-e10), которые превосходят первыеРисунок 5.
Малополярные и цвиттер-ионные формыизвестных4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина гиперполяризуемостинелинейно-оптических материаловТаблица 9. Дипольные моменты (µ, Д) и(м-нитроанилина и ванилина).относительные энергии (∆E, ккал/моль) молекулв газовой фазе и в ацетонитрилеМолекула µvacµacn ∆Еvac ∆ЕacnV3.00 4.460.06.4V-а0.91 1.356.912.6VI-z13.86 19.72 1.90.0VI-e13.64 19.40 2.00.112Таблица 10. Главные значения тензора поляризуемости, среднее значение поляризуемости,норма вектора гиперполяризуемости и его проекция, а. е.Молекулаαxxαyyαzzαav│b│bμVI-eVI-zm-NA2322321222142151051011014418318390980973396978972-374Оказалось, что традиционного расчета сродства к протону (АРА)недостаточно, поскольку оно характеризует лишь термодинамическуюосновность соединений, тогда как для оценки эффективности вещества как«протонной губки» необходим учет и кинетической основности. Поэтому, вопервых, было предложено различать «вертикальное» VPA сродство к протону,во-вторых, кинетическую основность оценивать на основании разности величинАРА и VPA.
Методика расчета последней описана в третьей главе. Дляотнесения основания Брёнстеда к «протонным губкам» необходимо достаточнобольшая разность АРА и VPA (таблица 11).Таблица 11. «Адиабатическое» с учетом нулевыхколебаний и «вертикальное» сродство к протону,ккал/мольHHHHHМолекулаVVI-zVIIVIIIAPA260263255245VPA241251235241APA–VPA1912204CHCCCHHNHVIIHHCCCHHVIIIРисунок 7.
1,8-бис(диметиламино)нафталин (VII)и хинуклидин (VIII)Согласно данным таблицы хинуклидин (рисунок 7) является обычнымсильным основанием, соединение (VII) – эффективной «протонной губкой», а поспособности проявления свойства «протонной губки» 4,5-дигидрокси-1,8бис(диметиламино)нафталин (VI-z) уступает соединению (VII).Седьмая глава посвящена обсуждению проблемы «вырожденной»таутомерии. Классические примеры «вырожденой» таутомерии, например,перемещение подвижного водорода в молекуле 3-гидроксипроп-2-ен-1-аля иливалентные перегруппировки бульвалена противоречат самой концепциитаутомерии, поскольку внутримолекулярные реакции в этих системах вдействительности не сопровождаются взаимопревращением структурныхизомеров.
Они представляют собой операции симметрии. Истинно«вырожденной» таутомерией мы признаем взаимопревращение хиральныхмолекул, которые являются оптическими изомерами.13Примерами «вырожденной» прототропной и«вырожденной» валентной таутомерии служит⇄взаимопревращение молекул ()-(IХ) или ()(Х) с удельным вращением [α]D 156 или 51(+)-(IХ)()-(IХ)3(a)град∙см /(г∙дм), вычисленным методом М062Х/сс-pVTZ.
Расчетные величины энергииактивации таутомерных переходов E∩ для нихсоставляют0.3и12.2ккал/моль(+)-(X)()-(X)соответственно. Знаки (+) и (–) приписаны на(б)основании рассчитанных величин удельногоРисунок 8. «Вырожденная»прототропная (а) и «вырожденная»вращения поляризованного света с длинойвалентная (б) таутомерииволны 589 нм.Термин «вырожденная» таутомерия, применяемый в случае быстрогообратимого взаимопревращения энантиомеров, не является синонимом термина«рацемизация». В отличие от «вырожденной» таутомерии, требующейсохранения энергии молекулы, рацемизация энантиомерно чистого веществапонижает его свободную энергию на величину ΔG0 = – RT ln2, то есть на– 0.4 ккал/моль при комнатной температуре.Глава завершается исследованием «квазивырожденной» таутомерии напримеремонодейтерированногобарбаралона-d.Можноразличать«квазивырожденную» таутомерию хиральных изотопомеров (рисунок 9) и«квазивырожденную» таутомерию ахиральных изотопомеров (рисунок 10).⇄⇄⇄Рисунок 10.
«Квазивырожденная»таутомерия ахиральных изотопомеровбарбаралона-dРисунок 9. «Квазивырожденная» таутомерияхиральных изотопомеров барбаралона-dНеоднозначность в определении симметрии молекулы барбаралона невлечет неоднозначности ее термодинамических характеристик. «Энтропиясимметрии» осциллирующей структуры Ssym = − R lnσ при увеличении числасимметрии (т.е. числа физически реализуемых операций симметрии) от σ = 1 доσ = 2 компенсируется «энтропией смешения» Smix = − R ∑ Wi lnWi , гдесуммирование производится по N состояниям, связанных внутримолекулярнойперегруппировкой, заселенности состояний Wi = 1/N и N = 2.14Вычисленная методом PBE0/cc-pVTZ разность энергий молекулизотопомеров барбаралона-d обусловлена изменением частот нормальныхколебаний и не превышает 0.16 ккал/моль. Расчетная разность энтальпий для«квазивырожденных» ахиральных изотопомеров ΔH = 0.09 ккал/мольсогласуется с экспериментальным значением 0.11 ккал/моль.Восьмая глава посвящена рассмотрению таутомерии производныхбульвалена.
Методом PBE0/cc-pVTZ определены структурные параметры идипольные моменты четырех таутомеров гидроксибульвалена и двух кетонов,превращающихся друг в друга вследствие прототропной таутомерии иперегруппировки по Коупу с миграцией трехатомного цикла.
Доминирующийтаутомер – кетон (рисунок 11), в котором трехатомный цикл сопряжен скарбонильной группой. Его энергия на 13.2 ккал/моль ниже энергииоптимального гидрокси-таутомера.Ионизация этого гидрокситаутомераисоответствующегокетонаоснованиемБрёнстедапонижаетрасчетнуюэнергиюактивацииперегруппировкипоРисунок 11. Доминирующий кетон иКоупу в среднем на 8 ккал/моль (дооптимальный гидроксибульвален4.4 ккал/моль), что согласуется сэкспериментально наблюдаемым ускорением процесса изомеризации вщелочной среде.Примером определяющей роли таутомерии в химических процессахслужит реакция дегидробромирование бромбульвалена алкоголятом калия вфуране. Квантовохимические расчеты, выполненные методом M06-2X/cc-pVTZ,дополнили теоретические представления о механизме этой реакции исопутствующих структурных перегруппировках.
Во-первых, установленаструктура дедигидробульвалена С10H8 – гипотетического интермедиата реакции.Вопреки имеющимся представлениям о структуре дедигидробульвалена какструктуре напряженного ацетилена (ХI-a), показано, что более глубокомуминимуму энергии (таблица 12) отвечает напряженный аллен (ХI-c),представленный на рисунке 12.ХI-a15.012.417.217.716.217.1ХI-bХI-cРисунок 12. Таутомерные формы дедигидробульвалена с расчетными барьерамиперегруппировок (ккал/моль)ХI-d15Рассчитанные структуры гипотетических таутомеров дедигидробульваленаС10Н8 характеризуются симметрией CS и отличными от 180º валентными угламипри тройной связи и в алленовых фрагментах.
Напряженность изогнутогоацетиленового мостика проявляется в величине дипольного момента 2.28 Д.Вследствие высокой реакционной способности напряженные структуры (ХI)тримеризуются или вступают в реакцию с фураном, используемым в качестверастворителя.Во-вторых,установленаоптимальнаяструктурааддуктадедигидробульвалена с фураном. Известно, что в условиях кислотного катализанаблюдается гладкая перегруппировка аддукта в тетрациклическийбульваленофенол (рисунок 13). Действительно в этой реакции расчетноепонижение энергии очень велико (47.4 ккал/моль).Таблица 12. Относительные энергии ΔE (ккал/моль) идипольные моменты μ (Д) таутомеровдедигидробульвалена в газовой фазе и DMSOРисунок 13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
