Автореферат (1150225), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Оптимальный аддуктдедигидробульвалена с фураном(слева) и бульваленофенол (справа)ТаутомерХI-aХI-bХI-cХI-dΔEvac6.63.90.00.1μvac2.281.371.831.32ΔEDMSO5.43.60.00.5μDMSO3.151.912.621.89Исследованиефлуктуирующеготримерадедигидробульвалена (рисунок 14) не выявилоналичия в нем циклогексатриеновой структуры исвидетельствует об ароматическом характерецентрального цикла.В девятой главе обсуждаются результатыисследования таутомерных взаимопревращенийα-диазокарбонильныхсоединенийи1,2,3Рисунок 14. Тримердедигидробульваленаоксадиазолов.
На примере простой таутомернойсистемы (рисунок 15) протестированы наиболеепопулярные гибридные функционалы DFT. Наилучшего согласия сэкспериментально установленной разницей энергий таутомеров (ХII-a) и (ХII-b)в 1 ккал/моль для свободных молекулудалось достичь при использовании⇆метода М06-2Х. Известно, что вполярном растворителе доминируетХII-aХII-bтаутомер(ХII-b).ЭтотакжеРисунок 15. Бензо-1,2,3-оксадиазол (ХII-a)согласуется с результатами расчетаи 6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-он (ХII-b)(таблица 13).16Таблица 13.
Энергия таутомера (ХII-a) относительноэнергии таутомера (XII-b), ккал/мольСредаГазовая фазаn-ГексанМетанолДихлорметанB3LYP-0.5 (-1.1)-1.4-3.3-2.9PBE04.7 (4.2)3.82.02.4wB97X-D3.0 (2.4)2.00.00.5M06-2X1.7 (1.0)0.7-1.5-1.0Примечание. В скобках – энергия, вычисленная с использованием диффузных функций aug-сс-pVTZ.Для гипотетических структур (рисунок 16) подтверждено обратимоепревращение двойных и ординарных циклогекса-1,3,5-триеновых связей вполуторные связи. Последовательное образование одного, двух и трех 1,2,3оксадиазольных циклов в трис-αдиазокарбонильномсоединении(XIII-a) влечет повышение энергиина 3.1, 2.6 и 1.7 ккал/моль.
Приэтом равновесные длины трехотносительно коротких связейцентральногоциклаубывают(1.360 → 1.353 → 1.347 → 1.342 Å),XIII-aXIII-bа трех относительно длинныхсвязей возрастают (1.448 → 1.455→ 1.463 → 1.470 Å). В таутомере(XIII-d) с относительной энергией7.4ккал/мольдостигаетсяотчетливо выраженная циклогекса1,3,5-триеноваяструктурасразностью равновесных длин 0.128XIII-cXIII-dРисунок16.ОсцилляциядлинсвязейÅ. В бензоидном таутомере (XIII-a)в гипотетическом циклогекса-1,3,5-триене, Åальтернирование меньше (0.088 Å).РезультатыквантовохимическихрасчетовметодомPBE0/сс-pVTZсвидетельствуют о возможности существования молекул нафто[2,3-d:6,7d']бис(1,2,3-оксадиазола)иантро[2,3-d:7,8-d']бис(1,2,3-оксадиазола),изображенных на рисунке 17, в газовой фазе и в апротонных растворителях.
Прираскрытии одного из двух гетероциклов молекул (XIV-a) или (XV-a) энергияповышается на 11 ккал/моль в вакууме и на 7 ккал/моль в дихлорметане.Взаимодействие неполярных молекул (XIV-a,b) и (XV-a,b) с растворителем неприводит к их дипольной поляризации, но существенно влияет наквадрупольные моменты.
Раскрытие двух гетероциклов в молекулахсопровождается увеличением по абсолютной величине двух компонент тензора17квадрупольного момента, отвечающих главным осям х и у, и уменьшениемпоперечной компоненты, отвечающей главной оси z ортогональной плоскостимолекулы (таблица 14).Таблица 14. Главные значения тензораквадрупольного момента молекул, Д·ÅОсиХIV-aXIV-bXV-aXV-bРисунок 17. Нафто[2,3-d:6,7-d']бис(1,2,3оксадиазол), антро[2,3-d:7,8-d']бис(1,2,3оксадиазол) и их цвиттер-ионыxyzxyzXIV-aXIV-bXV-aВ вакууме-70.05-98.76-98.6546.4987.0767.5123.5611.6931.13В среде дихлорметана-90.71 -133.62 -130.7260.50120.5888.8730.2113.0441.84XV-b-47.6633.7013.95-54.2437.0717.17Характер изменения квадрупольного момента молекулярного иона припереносе его из вакуума в конденсированную среду в общем случае безквантовохимического расчета предсказать трудно.
Ориентация молекул,окружающих, например, ион (XIX)2+ (рисунок 18), определяетсяпреимущественно кулоновским полем этого иона, не оптимальна по отношениюк тензору квадрупольного момента Q и может вести как к увеличению нормы║Q║, так и её уменьшению.В рассматриваемом случаенезаряженныхα-диазокарбонильныхсоединений (таблицы 14, 15) зарядовая анизотропия в поляризующейся средеувеличивается. Увеличению ║Q║ способствует поляризуемость фрагментов,включающих сопряженные карбонил и диазо-группу и имеющих структуры,промежуточные между –N=N+=CR'–CR"=O и N≡N+–CR'=CR"–O–. Нормаквадрупольного момента дикатионаТаблица 15. Главные значения тензора(XIX)2+, в котором карбонильныеквадрупольного момента Q иего норма ║Q║, Д·Åгруппыотсутствуют,напротив,уменьшается(таблица15)поВеличина XVI XVII XVIII (XIX)2+упомянутым выше причинам.В вакуумеПоложительный заряд (таблица 16)Qxx32.7-26.617.8-7.9диазометиленовой группы отражает ееQyy-60.1 -10.2 -44.481.4Qzz27.436.826.6-73.5электронодонорныесвойства,а║Q║73.746.654.8109.9отрицательный заряд карбонильнойВ дихлорметанегруппы – ее электроноакцепторныеQxx44.3-32.120.5-12.1свойства.Qyy-75.3 -11.7 -52.573.9Qzz║Q║31.092.743.855.632.064.9-61.897.118Зарядатомакислородасоответствуетвысокой степени полярности связи СО.Реактивное поле растворителя дополнительнополяризует химические связи, усиливаетдонорно-акцепторное взаимодействие атомови атомных групп в рассматриваемыхсоединениях и увеличивает таким образомнорму тензора квадрупольного моментацентросимметричной молекулы.Таблица 16.
Атомные заряды qA, а.е.АтомN''N+/NCNO (=C)O (–C)C (=O)C (–O)N''N+/NCNO (=C)O (–C)C (=O)C (–O)δ(XVI)– XVIIВ вакууме-0.02-0.14-0.080.240.14-0.07-0.12-0.080.03-0.30-0.35-0.28–-0.37-0.030.250.190.28–0.110.15В дихлорметане-0.01-0.08-0.100.350.28-0.09-0.10-0.100.09-0.41-0.46-0.37–-0.51-0.040.350.300.41–0.080.250.020.000.02XVI(XIX)2+0.160.32-0.04-0.22-0.190.300.320.110.450.02-0.33-0.240.440.470.04Примечание.
δ – Средняя ошибка величины атомногозаряда.XVIXVIIXVIII(XIX)2+Рисунок 18. Структуры молекул(XVI)-(XVIII) и дикатиона (XIX)2+Выполненные в настоящейработе расчеты свидетельствуют, чтоквадрупольные моменты наряду сатомными зарядами (определениекоторых в случае неплоских молекулне всегда корректно) могут служитьполезнымихарактеристикамицентросимметричных молекул иионов, отражающими их структуру,анизотропию внутримолекулярногораспределенияэлектрическихзарядов и эффекты взаимодействия снеоднородным реактивным полемполяризующейся среды.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Квантовохимическими методами определены структурные параметры,относительные энергии, частоты нормальных колебаний, величины сродствак электрону, потенциалы ионизации, дипольные моменты, энергии и силыосцилляторовэлектронныхпереходов,поляризуемостиигиперполяризуемости бензоидных и хиноидных таутомеров ванилина вгазовой фазе, в хлороформе и в водном растворе.
Показано преимуществованилина как материала с нелинейными оптическими свойствами посравнению с м-нитроанилиновым эталоном, которое проявляется уже намолекулярном уровне. Дипольные моменты, электронодонорные иэлектронакцепторные свойства хиноидных таутомеров существенно выше,192.3.4.5.6.7.чем бензоидных, а разность их энергий близка к энергии инфракрасногокванта излучения. Поэтому при генерации кристаллом ванилина второйгармоники неодимового лазера малое смещение протонов может приводитьк образованию хиноидных таутомеров в составе донорно-акцепторныхсупрамолекулярных наноструктур.Рассчитаныструктурныепараметры,электронодонорныеиэлектронакцепторные свойства конформеров 9,10-дигидроксиантрацена, 9гидроксиантрона, соответствующих анионов, дианиона и анион-радикала ввакууме и в водном растворе.Показана некорректность учета сольватационных эффектов по сдвигуорбитальных энергий и необходимость расчета полных энергий сиспользованием модели поляризующегося континуума (РСМ) при оценкепотенциалов ионизации в растворах.На примере 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина показанацелесообразность использования двух квантовохимических характеристикоснований Брёнстеда: «адиабатического» и «вертикального» сродства кпротону (в основных электронных состояниях молекул).
Рассчитаныструктурные параметры, относительные энергии, дипольные моменты,энергии и силы осцилляторов электронных переходов, поляризуемости игиперполяризуемости таутомеров этого и родственных борсодержащихсоединений в газовой фазе и в ацетонитриле. Квантовохимические расчетыподтвердили то, что в поляризующейся среде преобладают цвиттер-ионныетаутомеры, которые, как оказалось, обладают высокими дипольнымимоментами и гиперполяризуемостями.Исследована проблема «вырожденной» таутомерии. Таковой признаетсябыстрое обратимое взаимопревращение энантиомеров.
В случае сохраненияравновесной конфигурации молекулы и стерической структурной формулыможно говорить об операции симметрии, но не о таутомерном превращении.Определены знаки удельного оптического вращения поляризованного светахиральными таутомерами. На примере бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-она игексагелицена подтверждена достоверность расчетов величины [α]D внеобласти эффекта Коттона методами PBE0, B3LYP и M06-2X cкорреляционно-согласованными гауссовыми орбиталями типа cc-pVTZ.Изучены механизмы валентной таутомерии барбаралона, комбинированнойвалентно-прототропной таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащихпроизводных бульвалена и соответствующих алкоголят-анионов.Исследованы энергетические эффекты и барьеры взаимопревращенийаддуктов гипотетического дедигидробульвалена и фурана. Установленаструктурадедигидробульвалена,являющегосявысокореакционныминтермедиатом реакции дегидробромирования.208.
Оценены разности энергий «квазивырожденных» изотопозамещенныхтаутомеров барбаралона. Неоднозначность в определении симметриимолекулы барбаралона не влечет неоднозначности при определении еётермодинамическихфункций,таккак«энтропиясимметрии»осциллирующей структуры компенсируется «энтропией смешения».9. Высказана и подтверждена квантовохимическими расчетами гипотеза овозможности осцилляции длин химических связей в полициклическихпроизводных циклогекса-1,2,3-триена, включающих, в частности, способныек таутомерным превращениям барбаралоновые, бензооксадиазольные идиазокарбонильные фрагменты.10. Расчеты энергий и потенциалов ионизации молекул бензо-1,2,3-оксадиазола,6-диазоциклогекса-2,4-диен-1-онаи(6-оксоциклогекса-2,4-диен-1илиден)карбонила, выполненные методами DFT и PCM, и их сопоставлениес известными экспериментальными данными свидетельствуют ососуществованиибензаннелированных1,2,3-оксадиазолаиформилдиазометана как таутомеров в газовой фазе и в неполярномрастворителе.
Установлена энергетическая предпочтительность нафто[2,3d:6,7-d']бис(1,2,3-оксадиазола) и антро[2,3-d:7,8-d']бис(1,2,3-оксадиазола) посравнению с диазокарбонильными таутомерами в газовой фазе и вапротонном растворителе (в дихлорметане).11. Оценены эффекты квадрупольной поляризации молекул диазо- идиазокарбонильныхсоединенийрастворителем(дихлорметаном),проявляющиеся в равновесных структурных параметрах, атомных зарядах иквадрупольныхмоментах.Нормаквадрупольногомоментауцентросимметричных молекул в поляризующейся среде увеличивается, а уцентросимметричных дикатионов уменьшается.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
