Автореферат (1150225), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В6известных экспериментальных работах описывается небольшой набор физикохимических свойств преобладающих компонент таутомерных систем,определяемый условиями и методом проведения исследования. В теоретическихработах прослеживается отсутствие комплексного подхода при изучениирассматриваемых соединений, не принимается во внимание возможностьсуществования различных таутомерных форм, а также отсутствует учет влиянияэффектов растворителя на структурные и физико-химические характеристикисоединений.Третья глава состоит из двух разделов.
В первом разделе обсуждаютсяметоды теории функционала плотности и их эффективность по сравнению снеэмпирическими методами квантовой химии, которые могут даватьошибочные представления о структурах ароматических систем, родственныхрассматриваемым в диссертационной работе.Таутомерные превращения исследуемых систем носят непростой характер,в них сочетаются различные типы таутомерии (прототропная, валентная,кольчато-цепная), взаимное превращение ароматической системы в хиноиднуюи хиноидной в ароматическую, конформационные преобразования, ионизация.Изменение структурных и физико-химических особенностей гидрокси- икарбонилсодержащих систем, обусловленных этими процессами и влияниемрастворителя, изучены методами теории функционала плотности с помощьюкомпьютерной программы GAUSSIAN и модели поляризующегося континуума(PCM), краткое описание функциональных возможностей которых изложено вэтом же разделе.Выбор конкретных функционалов, а именно гибридных функционаловB3LYP, PBE0 и М06-2Х, а также корреляционно-согласованного базисногонаборасс-pVTZобусловленсогласиемрезультатоврасчетовсэкспериментальными данными.Во втором разделе главы изложены квантовохимические подходы кописанию физико-химических характеристик вещества: дипольного иквадрупольных моментов, поляризуемостей и гиперполяризуемостей,потенциалов ионизации, сродства к электрону, сродства к протону и других.Потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону вычисляются как разностиполных энергий частицы и соответствующего иона.
Например, «вертикальный»ПИ определяется по формуле:I v (X) = E v (X + ) − E (X)(1)Такой подход обеспечивает соответствие расчетных и экспериментальныхзначений ПИ, в то время как оценка сольватационного эффекта по сдвигуорбитальных энергий ΔeN/2 дает неприемлемые результаты (таблица 1).7Таблица 1. «Вертикальный» (Iv) и «адиабатический» (Ia) ПИ фенола в вакууме (Ivac) и вадипонитриле (Isolv), вычисленные без учета «нулевых» колебаний атомных ядер, эВМетодB3LYPЭкспериментIvvac8.458.70Iavac8.258.51Ivsolv7.507.65Iasolv5.99∆Iv0.951.05Примечание. Сдвиг орбитальных энергий при переходе из газовой фазыв раствор составляет 0.07 эВ.Описана также процедура расчета «вертикального» сродства к протону(VPA) – нового критерия для оценки кинетической основности веществ.Величина VPA отождествляется с разностью энергий равновесной структурыоснования и неравновесной структуры сопряженной кислоты, в которойсохранены структурные параметры основания, но положение подвижногопротона отвечает условному минимуму энергии.Четвертаяглавапосвященаобсуждениюрезультатовквантовохимических расчетов структурных и физико-химических свойствмолекулярных форм ванилина.
В ней впервые изложены особенности различныхконформеров п- и о-хиноидных таутомерных форм ванилина, рассмотреновлияние поляризующейся среды (воды) на соотношение энергий пятнадцатибензоидных и хиноидных форм, а также на их физико-химические свойства. Нарисунке 1 изображены наиболее энергетически выгодные конформеры каждойиз таутомерных форм ванилина.Результаты расчетов указывают наэнергетическую предпочтительностьбензоидной формы (Z)-B1, котораястабилизирована внутримолекулярнойводородной связью.
Энергия этойсвязи невелика: 4.3 ккал/моль (B3LYP)или 4.5 ккал/моль (M06-2X).(Z)-B1(Z)-Q1(Z)-Q3Рисунок 1. Наиболее энергетическивыгодные конформеры бензоидной ихиноидных форм ванилинаДля разрыва внутримолекулярной водородной связи в молекуле (Z)-B1необходимо преодолеть энергетический барьер высотой 7.5 ккал/моль (B3LYP)или 7.2 ккал/моль (M06-2X).Энергии оптимальных п-хиноидной (Z)-Q1 и о-хиноидной (Z)-Q3 форм всвободном состоянии превышают энергию (Z)-B1 более чем на 21 ккал/моль.
Вводном растворе вследствие взаимной поляризации молекулы и растворителяэта разность уменьшается (таблица 2).8Таблица 2. Относительные энергии молекулярных формванилина в вакууме (ΔЕvac) и в воде (ΔЕaq), ккал/мольМолекулаΔЕvacΔЕaqB3LYPM06-2XB3LYPM06-2X0.021.621.20.023.523.10.014.718.60.017.620.6(Z)-B1(Z)-Q1(Z)-Q3Содержание п-хиноидной формы очень мало, но она обладает болеесильными нуклеофильными и электрофильными свойствами, о чемсвидетельствуют меньшие расчетные значения потенциалов ионизации ибóльшие величины сродства к электрону (таблицы 3, 4). Экспериментальноезначение «вертикального» ПИ 8.51 эВ (ФЭС) достаточно близко к расчетнымпотенциалам ионизации доминирующей формы (Z)-В1.Таблица 3.
Энергии «вертикального» (Iv) и «адиабатического» (Ia) отрываэлектрона в вакууме (Ivac) и в воде (Iaq), вычисленные без учета и с учетом(числа в скобках) «нулевых» колебаний атомных ядер, эВМолекула(Z)-B1(Z)-Q1(Z)-Q3PhOHIvvacIavacIaaqB3LYPM06-2XB3LYPM06-2XB3LYPM06-2X8.287.758.468.458.578.028.748.708.04 (8.03)7.53 (7.54)8.21 (8.17)8.25 (8.25)8.28 (8.27)7.74 (7.74)8.43 (8.40)8.46 (8.46)6.03 (6.02)5.68 (5.68)6.29 (6.30)6.04 (6.03)6.33 (6.33)5.93 (5.94)6.39 (6.39)Примечание. Сдвиг орбитальных энергий при переходе из газовой фазы в раствор не превышает 0.01 эВ.Таблица 4.
Энергии «вертикального» (Аv) и «адиабатического» (Аa) сродства к электронув вакууме (Аvac) и в воде (Аaq), вычисленные без учета и с учетом (числа в скобках)«нулевых» колебаний атомных ядер, эВМолекула(Z)-B1(Z)-Q1(Z)-Q3AvvacAavacAaaqB3LYPM06-2XB3LYPM06-2XB3LYPM06-2X-0.200.270.62-0.250.270.480.04 (0.16)0.68 (0.81)0.88 (0.99)0.03 (0.14)0.72 (0.85)0.78 (0.88)2.20 (2.30)2.45 (2.55)2.62 (2.69)2.19 (2.29)2.71 (2.83)2.68 (2.77)Для оценки эффекта межмолекулярнойводородной связи на величину ПИ выполненырасчеты комплексов ванилина с водой. Одиниз таких комплексов представлен на рисунке 2.В приближении поляризующегося континуума(PCM) «адиабатический» ПИ аквакомплекса(E)-B2∙H2O в водной среде лишь на 0.13 эВотличается от значения, полученного без учетамежмолекулярной водородной связи в явном(E)-B2(E)-B2∙H2OРисунок 2.
Конформер бензоиндойформы ванилина (E)-B2 и егоаквакомплекс9виде, хотя в вакууме расчетный эффект водородной связи достигает 0.49 эВ(таблица 5).Таким образом, модель РСМпозволяетучесть73%сольватационного эффекта.Молекула или комплексIavacIaaqБолее сильные нуклеофильные(E)-B27.886.05и электрофильные свойства(E)-B2∙H2O7.395.92п-хиноидных форм ванилина,Примечание. Поправки на «нулевые» колебания квеличине Ia не превосходят 0.01 эВ.наряду с бóльшими значениямидипольных моментов (таблица6)объясняютповышениеТаблица 6. Расчетные значения дипольныхмоментов молекулярных форм ванилинаантикоррозийной способностив вакууме (μvac) и в воде (μaq), Дванилинаприувеличениитемпературы.
Действительно,μvacμaqМолекулачем выше температура, темB3LYP M06-2X B3LYP M06-2X(Z)-B12.902.463.833.13выше содержание п-хиноидных(Z)-Q17.377.2712.1711.32форм ванилина, физическая(Z)-Q31.361.612.852.74адсорбциякоторыхкповерхности металлов выше за счет бóльших дипольных моментов.Вместе с тем более высокая реакционная способность и бóльшая мягкостьп-хиноидных форм, усиленные поляризующейся средой, способствуют ихимической адсорбции.
В водном растворе мягкость таутомера (Z)-Q1 на 30%(М06-2Х) или 19% (B3LYP) больше мягкости таутомера (Z)-B1.Квантовохимический расчет электрооптических свойств молекулярныхформ ванилина показал, что гиперполяризуемость п-хиноидных таутомеровниже, чем бензоидных таутомеров, а бензоидные таутомеры погиперполяризуемости превосходят молекулу м-нитроанилина (таблица 7).Таблица 5. Вычисленные «адиабатические» потенциалыионизации в вакууме и в водном растворе, эВТаблица 7. Главные значения тензора поляризуемости (αхх, αуу, αzz), среднее значениеполяризуемости (αav), норма вектора гиперполяризуемости (│b│), его проекция (bμ) и нормавектора дипольного момента (│µ│), вычисленные методом М06-2Х, а.
е.Молекулаαxxαyyαzzαav│b│bμ│µ│m-NA1171054489343-3032.22(Z)-B112712454102762-7530.97(Z)-Q1(Z)-Q3169123108118545711099364433-774182.860.64Примечание. m-NA – м-нитроанилин.Расчеты длин волн и сил осцилляторов разрешенных π→π*-переходов вэлектронных спектрах таутомеров ванилина свидетельствуют об отсутствии10максимумов поглощения в видимой области спектра (то есть о сохранениипрозрачности ванилина при прототропной таутомерии) и батохромномсольватационномэффекте.Расчетныеспектрыбензоидныхформудовлетворительно согласуются с экспериментальными спектрами растворовванилина.Пятая глава посвящена результатам квантовохимического исследованияметодом B3LYP структурных и электронодонорных свойств восстановленныхформ антрахинона. При варьировании структурных параметров свободноймолекулы 9,10-дигидроксиантрацена получены четыре минимума энергии,соответствующие различным конформерам, разность энергий которых непревышает 1 ккал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
