Диссертация (1150226), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Энергию разрыва связи онпереоценивает в среднем на 1 эВ [78, 83].3.1.2. Приближение обобщенного градиента электронной плотностиБолее точных результатов удается добиться при использовании методовградиентной коррекции (Generalized Gradient Approximation, GGA [77-79]). Врамках этого приближения обменно-корреляционная энергия ℰXC являетсяфункцией не только спиновой плотности ρ(), но и ее производных. Тем самымпринимается во внимание неоднородность электронной плотности системы.Выражения для обменной энергии могут иметь вид нелокальных поправок кLDA функционалам:ℰGGAX=ℰ4LDAX− ∑ F(sσ ) ρ3σ ()(8)σгдеsσ () =|ρσ ()|(9)4/3ρσ ()Обменная поправка может быть вычислена по формуле Becke [84]:F B88 =βsσ21 + 6βsσ / sh sσ(10)Параметр β = 0.0042 в формуле (10) подобран таким образом, чтобы воспроизводитьобменные энергии атомов благородных газов.Обменный функционал PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof [85-86]) включает:F PBE = 1 + k (1 −где μ и k – константы [85].1)μs 2 ()1+ σk(11)30Одним из наиболее популярных корреляционных функционалов являетсяфункционал LYP (Lee, Yang, Parr [87]):1ℰ LYP= −a ∫C(1 +1 {ρ−dρ 3 )11 2−1/3+ bρ−2/3 [CF ρ5/3 − 2t W + ( t W +∇ ρ)] e−cρ } 9181 |∇ρ()|2 1 2t W (r⃗) =− ∇ ρ()8 ρ()8CF =3(3π2 )2/310(12)(13)(14)Параметры a, b, c и d определены подгонкой результатов расчетов подэкспериментальные данные для атома Не [87-88].Корреляционный функционал PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof [85]) имеетследующий вид:ℰ PBE= ℰ PW92+ γ ∫ ρ() ln {1 +CCA=t=βt 21 + At 2()} γ 1 + At 2 + A2 t 4βγ[e−εPW92/γC− 1]1 π 1/6 |∇ρ()|( )4 3ρ()7/6(15)(16)(17)где γ и β – константы.Также был разработан ряд обменно-корреляционных функционалов m-GGA[89-91], в которые включена зависимость от вторых производных электроннойплотности ∇2 ρ() и от плотности кинетической энергии τ():ℰXC ≈ ∫ ρ() εXC (ρ, [∇ρ], ∇2 ρ , τ)гдеτ=1∑ |∇φi ()|22(18)(19)iЗдесь φi () одноэлектронные орбитали Кона-Шэма, которые получаютрешением уравнений Кона-Шэма.
Минимизацией функционала ℰ(ρ) получаютуравнения Кона-Шэма:f̂ KS φi () = ei φi ()(20)11ρ( ′ )f̂ KS = − ∇2 + V0 () + ∫ ′ + VXC ()22 | − ′|(21)31VXC () =δℰXCδρ(22)где VXC () – обменно-корреляционный потенциал. Если пренебречь его вкладом, тоуравнения Кона-Шэма сводятся к самосогласованным уравнениям Хартри-Фока[79].Гамильтониан f̂ KS зависит от орбиталей φi (), которые строятся по аналогиис хартри-фоковскими. Орбитали представляются в виде разложения по базиснымфункциям χa () (n – размер базиса):nφi () = ∑ χa ()Cai(23)a=1Коэффициенты Cai и орбитальные энергии ei находят итерационнойпроцедурой самосогласования:nKS∑(Fab− ei Sab ) Cbi = 0(24)b=1KSSab интеграл перекрывания.
Fab матричный элемент одноэлектронногооператора f̂ KS.По сравнению с локальными функционалами при использовании методовGGA и m-GGA удается достичь значительного улучшения в определении рядахарактеристик молекул [92-93]. Вместе с тем точности этих методов не достаточнодля корректного описание физико-химических свойств молекул и описания их вандер-ваальсовых взаимодействий [94].3.1.3. Гибридные методыСледующую группу методов DFT составляют гибридные методы h-GGA. Ввыражение для обменной энергии входит вклад ℰ HFX , рассчитанный таким жеобразом, что и обменная энергия в методе Хартри-Фока.
Поскольку величинавклада неизвестна, то ее определяют подгонкой результатов расчетов подэкспериментальные данные. Вид GGA поправки определяет конкретныйфункционал гибридного метода. Примером гибридного функционала служиттрехпараметрический функционал B3LYP [95]:32B88ℰ B3LYP= (1 − a)ℰ LSDA+ aℰ HF+ (1 − c)ℰ VWN+ cℰ LYPXX + b∆ℰ XCXCC(25)Константы a = 0.20, b = 0.72, c = 0.81 те же, что были получены при построенииещеодногогибридногофункционалаB3PW91путемподгонкиподэкспериментальные данные группы простых химических соединений [96].В общем случае выражение трехпараметрического гибридного функционалаимеет вид:LSDALSDAℰ H3+ a(ℰ HF) + b∆ℰ GGA+ c∆ℰ GGAX −ℰXXXC = ℰ XCC(26)Еще одну группу гибридных функционалов образуют однопараметрическиефункционалы:GGAGGAHFℰ H1XC = ℰ XC + a(ℰ X − ℰ X )(27)Весьма популярным является гибридный функционал PBE1PBE [97]:HFPBEℰ PBE1PBE= ℰ PBEXCXC + a(ℰ X − ℰ X )(28)В случае, когда параметр a определен подгонкой не под экспериментальныеданные, а под результаты расчетов методом MP4, говорят об PBE0 функционале[97].Замена GGA компонент на m-GGA составляющие позволяет получить ещеодну группу гибридных функционалов hm-GGA, более усовершенствованную [98100].
К числу hm-GGA методов относят функционал M06-2X (вклад точнойобменной энергии 54%). Использование этого функционала позволяет достичьбольшей точности при расчете термодинамических и кинетических характеристик,а также нековалентных взаимодействий [99].Если выбирать между неэмпирическими и DFT методами, то следуетруководствоватьсянетолькоразмеромисследуемойсистемы,ноиэффективностью расчетов этими методами родственных систем.
Так, например,для ароматических молекул бензола, нафталина и антрацена методами MP2, MP3,CISD и CCSD получены ошибочные неплоские структуры, отвечающиеминимумам энергии [101]. Поскольку в настоящей работе рассматриваютсяпроизводные этих ароматических молекул, то использование неэмпирическихметодов является нецелесообразным.33Исследования,результатыкоторыхпредставленывкандидатскойдиссертации, выполнены с использованием наиболее популярных гибридных DFTфункционалов B3LYP, PBE0 и M06-2X, которые весьма эффективны приисследовании многих физико-химических свойств веществ. В большинствеслучаев различные функционалы позволяют получать близкие по точностирезультаты расчетов.
Однако более точного описания физико-химическиххарактеристик системы можно добиться при использовании тех функционалов, чьяпараметризация выполнена на основе данных о соответствующих свойствахсхожих систем.Исследуемые в диссертации характеристики требуют высокой точностирасчетов, достичь которую можно при использовании достаточно полногобазисного набора. Поэтому в качестве базисных функций в основном использованбазисный набор сс-рVTZ [102]. В состав базиса сс-pVTZ входят корреляционносогласованные функции Даннинга (Dunning). Буквы сс означают, что базисныефункции корреляционно-согласованны, то есть приспособлены для расчетов,учитывающих электронную корреляцию.
Буква p означает, что в базисный наборвходят поляризующие функции. Буква T в аббревиатуре VTZ означает, что каждойорбитали валентной оболочки свободного атома соответствуют три гауссовыфункции. В разложении молекулярной орбитали, число базисных функций,например, для атомов углерода С, кислорода О и водорода Н равно:С или О: 1(s) + 3(s) + 3*3(p) + 2*5(d) + 7(f) = 30 функцийН: 3(s) + 2*3(p) + 5(d) = 14 функций.Исследования структурных и физико-химических свойств компонентовтаутомерных систем были выполнены с помощью компьютерной программыGAUSSIAN [103-104].343.2.Физико-химические характеристики молекулыТаутомеры, а также изомеры, конформеры, энантиомеры и интермедиатыпредставляют собой различные конфигурации молекулярной системы со своимнаборомфизико-химическихсвойств.Каждойустойчивойконфигурациисоответствует определенный локальный минимум на поверхности потенциальнойэнергии.
В компьютерной программе GAUSSIAN поиск минимума выполняется сиспользованием команды Opt [105-106]. Поиск равновесной конфигурациисопровождался расчетом силовых постоянных. Расчет силовых постоянных впрограмме GAUSSIAN требует задания команды Freq [105-106]. С помощью этойкоманды были выполнены расчеты колебательного спектра, термодинамическихвеличин, таких как энтальпия, свободная энергия и энтропия, а также энергия«нулевых» колебаний. Отсутствие мнимых частот нормальных колебаний вспектрах исследуемых таутомеров служило доказательством того, что равновесныеконфигурации соответствуют минимумам энергии.Переход между двумя минимумами, например, таутомерное превращение 6диазоциклогекса-2,4-диен-1-она в бензо-1,2,3-оксадиазол требует преодолениянекоторого энергетического барьера, перевала через седловую точку наповерхности потенциальной энергии.
Конфигурация системы в этой точке отвечаетпереходной структуре, соответствующей паре локальных минимумов. Дляопределения переходной структуры использовалась команда TS [105-106].Наличие одной мнимой частоты в колебательном спектре найденной равновеснойструктуры подтверждало то, что она действительно является переходной. Затемкомандой IRC [105-106] осуществлялась проверка соответствия найденнойпереходнойструктурыстребуемымиреагентомипродуктомреакции(таутомерного, изомерного или конформационного превращений). Энергияактивации при этом вычислялась как разность энергий (с учетом энергии«нулевых» колебаний) переходной структуры и реагента.Среди прочих физико-химических характеристик были рассмотреныдипольныеиквадрупольныемоменты,атомныезаряды,статические35поляризуемости и гиперполяризуемости, удельное вращение поляризованногосвета, химические сдвиги и константы экранирования, потенциалы ионизации,сродство к электрону и протону, электронные спектры.
Для расчета некоторых изних требуется задание специальных команд [105-106]. Например, для того, чтобырассчитать удельное вращение поляризованного света хиральной молекулой [107],была использована команда Polar=OptRot CPHF=RdFreq. Расчет электронногоспектра был задан командой TD(NStates=X), где Х – число электронных переходов[105-106].Учет растворителя осуществлялся в рамках модели поляризующегосяконтинуума (Polarizable Continuum Model, PCM [108-109]). Растворительрассматривается как непрерывный, однородный диэлектрический континуум,характеризующийся заданными значениями статической и высокочастотнойдиэлектрических констант. Молекула растворенного вещества заключается вполость,вокругкоторойнаходитсярастворитель.Полостьограниченасовокупностью пересекающихся сфер, центрированных на ядрах атомов.Часть характеристик вещества может была получена непосредственно извыходного расчетного файла.
К числу таких характеристик относятся структурныепараметры, атомные заряды, удельное вращение, электронные и колебательныеспектры. Остальные характеристики требуют дополнительных вычислений,которые будут описаны ниже.363.2.1. Дипольнй момент, полязируемость и первая гиперполяризуемостьДипольный момент молекулы (или молекулярного иона) определяетсязарядами ядер ZA и электронной плотностью ρ(r) согласно формуле: = ∫ [∑ ZA δ( − A ) − ρ()] (29)где ZA – заряд ядра атома А.В основе нелинейно-оптических явлений, возникающих при взаимодействииизлучения с веществом, лежит нелинейная зависимость поляризации отнапряженности электрического поля [32, 110]. В оптических средах в результатевоздействия внешнего электрического поля изменение дипольного моментасистемы () выражается в виде ряда Тейлора:μi () = μ0i + ∑ αij εj +j11∑ ∑ βijk εj εk + ∑ ∑ ∑ γijkl εj εk εl + ⋯2!3!jkjαij = αji =βijk =∂μi ()∂εj∂2 μi ()∂εj ∂εkk(30)l|=0|=0(31)(32)Поляризуемость молекулы характеризуется главными значениями тензораполяризумости и средним значениемαav =11(αxx + αyy + αzz ) = Spur()33(33)которые не зависят от выбора системы координат.
Контрольный расчет тензораполяризуемости молекулы антрацена дал среднюю поляризуемость αav = 170 а.е =25.2 Å3 близкую к экспериментальному значению 25.3 Å3 [111].Первая гиперполяризуемость является совершенно симметричным тензоромтретьего ранга . В случае плоских молекул он включает не более шести различныхотличных от нуля компонент (βxxx, βyyy, βxxy, βxyy, βxzz, βyzz).Свертыванием тензора получаем вектор с компонентами:b = βxxx + βxyy + βxzz(34)b = βyyy + βyxx + βyzz(35)b = βzzz + βzxx + βzyy(36)37Норма │ │ характеризует величину первой гиперполяризуемости в целом, апроекция вектора на направление дипольного момента bμ =∙||(37)представляет интерес при обсуждении нелинейных оптических свойств раствора вдостаточно сильном внешнем электрическом поле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
